微孔铝基金属-有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微孔铝基金属-有机骨架材料的制备及其应用，所述的金属-有 机骨架材料具有两种微孔尺度的菱形开放式孔道。该材料对二氧化碳气体具有较高的选择 性吸附功能，并且浸泡在硝基苯的溶液中荧光完全淬灭，可作为吸附分离及硝基苯检测材 料被进一步应用开发。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架材料是一种新型无机-有机杂化材料，其结构可控性和功能可 修饰性远远超越传统的无机和纯有机多孔材料，在气体存储、分离和催化等众多领域具有 潜在的应用前景（M.Du,C. -P.Li,M.Chen,Z. -W.Ge,X.Wang,L.Wang,C. -S.Liu,J.Am.Chem. Soc. 2014，136，10906 - 10909 ;H.Wang，K.Yao,Z.Zhang，J.Jagiello,Q.Gong，Y.Han，J. Li,Chem.Sci. 2014, 5, 620 - 624 ；X.Zhu,J.Gu,Y.Wang,B.Li,Y.Li,ff.Zhao,J.Shi,Chem. Commun. 2014, 50, 8779 - 8782 ;Z.Lei，X. _L.Pei，Z. _G.Jiang，Q. _M.Wang，Angew.Chem. Int.Ed. 2014, 53, 12771 - 12775等）。截至目前所报道的多孔金属-有机骨架材料多集 中在d区过渡金属离子和f区稀土离子（￥.]^，13.1^，]\10'1(66€€6，13.〇1611，〇16111.3〇(3. Rev. 2014, 43, 5618 - 5656；ff.Lu,Z.Wei,Z. -Y.Gu,T. -F.Liu,J.Park,J.Park,J.Tian,M. Zhang,Q.Zhang,T.GentleIII,M.Bosch,H. -C.Zhou,Chem.Soc.Rev. 2014, 43, 5561 -5593；LanthanideMetal-OrganicFrameworks,Struct.Bond,Vol. 163 (Ed. :P.Cheng) ,Springer,Heidelberg, 2015,pp. 1 - 371)，而p区的错基金属-有机骨架材料却很少 被报道，原因之一在于非常难于得到用于X-射线单晶衍射结构测试的单晶样品。然 而，铝基多孔金属-有机骨架材料由于其密度低、热稳定性和化学稳定性高以及价 格低廉而备受关注（M.Gaab,N.Trukhan,S.Maurer,R.Gummaraju,U.Muller,Microp. Mesop.Mater. 2012, 157, 131 - 136 ；E.Alvarez,N.Guillou,C.Martineau,B.Bueken,B. VandeVoorde,C.LeGuillouzer,P.Fabry,F.Nouar,F.Taulelle,D.deVos,J. -S. Chang,K.H.Cho,N.Ramsahye,T.Devic,M.Daturi,G.Maurin,C.Serre,Angew.Chem.Int. Ed. 2015, 54, 3664 - 3668)。目前用于构筑铝基多孔金属-有机骨架材料的配体都为二羧酸、 四羧酸或刚性的三羧酸配体，而利用柔性三脚架羧酸配体构筑得到的铝基多孔金属-有机 骨架材料还未见报道。本发明公开了一种由柔性三脚架羧酸配体4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧 基）三苯甲酸与硝酸铝所形成的具有一维开放通道的三维金属-有机骨架材料，该材料具 有高的热稳定和化学稳定性，合成简单，操作方便，产率高。此外此化合物在常压条件下、温 度为273和293K时，能够大量吸附二氧化碳而不吸附氢气，并对不同有机溶剂展现出不同 的荧光响应，尤其是浸泡在硝基苯的溶液中荧光完全淬灭，这些性质都为其进一步的应用 研发提供了可能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供了一种微孔铝基金属-有机骨架材料的制备方法及其应 用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005] 本发明涉及的微孔铝基金属_有机骨架材料，此材料是下述化学式的化合物
[八1山2(011)3]_巧5. 5〇120)3，其中1 = 4,4'，4"-(1，3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体， DMF = N，N' -二甲基甲酰胺，L的结构简式如下：
[0006]
[0007] 所述微孔铝金属-有机骨架材料结晶于正交晶系，空间群为Ccca，晶胞参数为 『=27.1386(15)A,&二 29.9214(19) 17.1971(9)A，13964.5(14)
[0008] 所述微孔铝基金属-有机骨架材料的基本结构是一个三维网络，两个铝（III)离 子均和四个羧基氧原子和两个羟基氧原子配位；配体L与铝（III)离子通过配位键连接形 成三维（4, 10)-连接网络，在晶体学c方向上展示出两种规则的菱形微孔孔道，溶剂DMF分 子和水分子填充在孔道中。
[0009] 所述微孔铝基金属-有机骨架材料具有非常高的热稳定性，在冷水、沸水、常用溶 剂以及酸、碱水溶液中均可稳定存在。
[0010] 本发明涉及的微孔铝基金属-有机骨架材料的制备方法，是在溶剂热条件下，将 4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸和铝盐溶于DMF中制成溶液，将此溶液封入25mL的 水热反应釜中，以每小时10摄氏度的速度升温至一定的温度，维持此温度3天，然后自然降 至室温，即得到该材料的无色棱状单晶产物。
[0011] 所述的4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸配体溶于DMF中，制成溶液的浓度 为 0? 04 ~0? 40mol?L工。
[0012] 所述的金属铝盐为硝酸铝，溶于DMF中制成溶液，浓度为0. 03~0. 30mol?L- 1。
[0013] 反应混合物以每小时10°C加热至100~140°C恒温。
[0014] 本发明所提供的微孔铝基金属-有机骨架材料，具有高的热稳定性和化学稳定 性，合成简单，操作方便，产率高。此外，该材料能够显著吸附二氧化碳而不吸附氢气，且浸 泡在硝基苯的溶液中荧光完全淬灭，有望在气体分离和硝基苯检测方面得到应用开发。
【附图说明】
[0015] 图1铝基金属-有机骨架材料中铝（III)离子的配位环境图。
[0016] 图2铝基金属-有机骨架材料的三维晶体结构示意图。
[0017] 图3铝基金属-有机骨架材料的热重曲线。
[0018]图4铝基金属-有机骨架材料在不同温度下抽真空加热处理后的粉末衍射图。
[0019] 图5铝基金属-有机骨架材料在冷水和100°C沸水中浸泡处理后的粉末衍射图。
[0020] 图6铝基金属-有机骨架材料在常见溶剂中室温浸泡后的粉末衍射图。
[0021] 图7铝基金属-有机骨架材料在不同pH值的酸碱水溶液中浸泡处理后的粉末衍 射图。
[0022] 图8铝基金属-有机骨架材料在273K下的气体吸附等温线。
[0023] 图9铝基金属-有机骨架材料在293K下的气体吸附等温线。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的微孔铝基金属-有机骨架材料其特征在于：所述化合物结晶于正 交晶晶系（Orthorhombic)，空间群为Ccca，晶胞参数为.a=27?丨386(丨5)A，= 29.9214(19)A,c.'=]7。丨97丨(9)A，丨，=丨3964,5(丨4) 基本结构是一个三维网络，其 不对称配位单元中包含两个晶体学独立的铝（III)离子（占有率分别为1. 0和0. 5)、1个L配体和两个羟基（占有率分别为1. 0和0. 5)。其中两个铝（III)离子均和四个羧基氧 原子和两个羟基氧原子配位，呈八面体配位构型。配体L与铝（III)离子通过配位键连接 形成三维（4, 10)-连接网络，在晶体学c方向上展示出两种规则的微孔菱形孔道，孔道中填 充有溶剂DMF和水分子。
[0025]在本发明微孔铝基金属-有机骨架材料的制备方法中，4, 4'，4"_(1，3, 5-三苯氧 基）三苯甲酸配体溶于N，N' -二甲基甲酰胺中制成的溶液浓度为0. 04~0. 40mol吨―1，金 属铝盐溶于N，N' -二甲基甲酰胺中制成的溶液浓度为0. 03~0. 3mol?I/1;反应条件为在 100~140°C下恒温3天后自然降到室温。
[0026] 实施例1微孔铝基金属-有机骨架材料的制备
[0027]将 4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸（0? 65mmol，316.Omg)与硝酸铝 (0. 5mmol，187. 6mg)溶解于N，N' -二甲基甲酰胺（15mL)中，并密封入25mL的水热反应釜。 再将反应混合物以每小时l〇°C加热至在120°C，恒定此温度3天，然后降至室温，即可得 到可用于单晶X-射线衍射分析的无色棱状晶体，产率约为76%。主要的红外吸收峰为：