一种氧化纤维素的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种氧化纤维素的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，因其具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点被广泛应用。如用于医疗行业，作为医用可吸收的止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、人造器官材料、血液分离膜、血栗等；另外其还可以用于烟草行业，用于制备活性炭材料，用于照相纸离子交换材料等。
[0003]目前，纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化情况较为复杂，如粘胶纤维生产中，采用次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，使得伯羟基和仲羟基同时发生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团。在氧化反应的同时，纤维素大分子链的氧化降解较为剧烈，不能有效控制氧化度和降解度。因而现有技术中较多采用选择性氧化技术氧化纤维素。选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其他位置羟基的氧化，可产生选择性氧化效果。选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的降解。纤维素的选择性氧化可分为C2、C3位仲羟基的选择性氧化和C6位伯羟基的选择性氧化。现有技术中对于伯羟基的选择性氧化可分为NO2和N2O4系列的氧化氮类氧化体系，亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液为均相氧化体系，溴酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠氧化体系，次氯酸盐氧化体系，TEMPO系列氮氧基类氧化体系。然而现有技术中采取选择性氧化技术氧化纤维素的反应中，其氧化时间均较长，如王丽等人(王丽，药学进展，2009，33 (8):365-369)采用HN03/H3P04-NaN02氧化体系氧化纤维素，反应时间为96h，得到的氧化纤维素的羧化度为18.46% ;如中国专利(CN101724078A)采用硝酸或亚硝酸盐作为氧化剂氧化纤维素，在反应温度为20-30°C下反应12小时后得到的氧化纤维素中的羧基含量为8% ;如中国专利(CN103255663A)采取预处理的方法来提高氧化纤维素的效率，其利用TEMPO催化氧化技术在室温下反应6h得到的氧化纤维素的羧基含量提高了 17.7%。可见，现有技术中对纤维素的氧化时间很长，合成效率低，得到的氧化纤维素的羧基含量较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于为了克服现有技术中的不足而提供一种NaC104+K2Fe04氧化体系进行一步氧化来制备氧化纤维素，且大大缩短纤维素的氧化时间，提高氧化纤维素的合成效率，且得到的氧化纤维素的羧化度较高。
[0005]本发明的技术方案为:一种氧化纤维素的合成方法，该方法包括如下步骤:
步骤1:纤维素材料的预处理:首先将纤维素材料放入容器中，加入NaOH或L1H溶液，超声3-6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；得到预处理后的纤维素材料；
步骤2:纤维素材料的氧化:取预处理后的纤维素材料放在容器中，加入他(:104及K2FeO4，再加入去离子水，进行常温搅拌；再向混合料中滴加NaAc溶液，控制反应混合溶液的PH值为10.5-12，反应温度为30-42°C，反应时间为l_3h ;得到氧化后的纤维素材料；步骤3:清洗:对氧化后的纤维素材料进行清洗离心，直至清洗后的废液pH为6-7 ;步骤4:干燥:将清洗后的产物放在真空干燥箱中烘干。
[0006]本发明提出的一种氧化纤维素的合成方法的进一步优选方案是:
步骤I中所述NaOH或L1H的浓度为7.9wt% 一 10wt% ;其中所述纤维素材料与NaOH或L1H的用量关系为1g的纤维素材料:100mL的NaOH或L1H溶液。
[0007]步骤2中所述pH值优选为10.5-11.3 ;反应温度优选为35_40°C;反应时间优选为1.5-3h ;所述他(:104与预处理后的纤维素材料的质量比为3-5:1 ;所述K2FeO4与预处理后的纤维素材料的质量比为4-6:1 ;所述去离子水的量为使得他(:104及K /^4完全溶解；所述 NaAc 的浓度为 0.038g/mL 一 0.044 g/mL。
[0008]步骤3清洗过程具体为:先将反应后的产物进行离心，再用乙醇水溶液浸泡清洗，离心后，用同样的方法清洗多遍，再用去离子水清洗多遍，直至清洗后的废液PH为6-7 ;所述乙醇水溶液的质量百分比浓度为60-65%。
[0009]步骤4所述干燥的温度为60-80°C，干燥的时间为3_5h。
[0010]本发明所采用的纤维素材料为棉、精制棉、脱脂棉、脱脂棉纱布或者是以棉或木浆为原料的单一或混合制成再生纤维、粘胶纤维。
[0011]本发明的有益效果:
与现有技术相比，本发明首次采用NaC104+K2Fe04氧化体系对纤维素材料进行氧化反应，所需的氧化时间为l_3h，且得到的氧化纤维素的羧化21.6-35.8% ;可见本发明大大缩短了氧化时间，提高氧化纤维素的合成效率。并且本发明采用一定浓度的NaOH或L1H溶液结合超声技术对纤维素材料进行预处理，进一步提高了纤维素的反应性能，促进深度氧化，提高反应的均一性；再结合本发明的NaC104+K2Fe04氧化体系对纤维素进行一步氧化，使得最终的氧化纤维素具有较高的羧基含量。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
取脱脂棉20g放入容器中，加入浓度为7.9wt%Na0H溶液200mL，超声6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取1g预处理后的脱脂棉放在容器中，加入30g的他(:104及40g的K2FeO4，再加入适量的去离子水常温搅拌，去离子水的用量为使得NaC104& K丨604完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.038g/mL NaAc溶液，控制反应的pH值为10.5，反应温度为30°C，反应时间为Ih ;对反应后的产物进行清洗离心，直至清洗后的废液PH为6-7 ;最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80°C，时间为3h。测得羧基含量为21.6%。
[0013]实施例2:
取脱脂棉20g放入容器中，加入浓度为7.9wt%Na0H溶液200mL，超声6h，得到纤维素浆料；再用去离子水冲洗，直到浆料呈中性，烘干备用；取1g预处理后的脱脂棉放在容器中，加入40g的他(:104及50g的K2FeO4，再加入适量的去离子水进行常温搅拌，去离子水的用量为使得他(:104及K丨604完全溶解；再向混合料中滴加浓度为0.041 g/mL NaAc溶液，控制反应的PH值为11.3，反应温度为35°C，反应时间为2h ;对反应后的产物进行清洗离心，直至清洗后的废液PH为6-7 ;最终对清洗后的产物进行真空干燥，干燥温度为80°C，时间为3h。测得羧基含量为24.7%。