耐水性无溶剂聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，具体涉及一种耐水性无溶剂聚氨酯乳液及其制备方法，属于化工技术领域。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯的制备技术已经较为成熟，通过异氰酸酯、多元醇和亲水性扩链剂合成聚氨酯预聚体，在水中高速剪切分散形成稳定的乳液。形成乳液的关键在于亲水性扩链剂，一般有阴离子型和阳离子型，阴离子型的主要有二羟甲基丙酸(DMPA)，阳离子型的主要有二乙醇胺等。
[0003]水性聚氨酯的制备工艺较多，主流工艺一般为丙酮法，为提高水性聚氨酯的性能，合成的预聚体尽量使分子量高，并使单体反应完全，导致预聚体粘度较大，合成过程中逐步加入丙酮降粘，同时在DMPA加入时需要先将固体DMPA溶解在DMF溶剂中，为使乳液稳定，需要尽量多加亲水性扩链剂。加水乳化后，通过蒸馏将大部分丙酮分离出来，但不可避免仍存在少量溶剂。
[0004]由于加入了大量亲水性扩链剂，乳液稳定性提高的同时，水性聚氨酯乳液干燥成膜后同样亲水性很强，导致耐水性较差。为提高水性聚氨酯的耐水性，目前开发了很多技术方法，如有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、氮丙啶交联等，不同程度提高了耐水性。
[0005]专利申请CN101759843A公开了一种无毒阴离子水性聚氨酯的制备方法以及由该方法制备的水性聚氨酯，所述方法包括:将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族二元醇按照摩尔比2.5-4混合，在70-90°C下反应3-5小时得到预聚体，加入含亲水基团的二羟甲基丁酸，反应3-5小时，加入KOH的水溶液乳化分散，滴加二胺扩链剂扩链，得到一种水性聚氨酯乳液。
[0006]但在上述技术中采用的仍是常规内乳化方法，且乳化后的扩链采用乙二胺、丁二胺等二元胺，聚氨酯分子链为线性结构。目前水性聚氨酯的制备几乎全部采用内乳化法，即通过亲水性扩链剂反应到聚氨酯分子链上，使聚氨酯分子链具有亲水性。亲水性扩链剂必须达到一定含量后才具有可乳化性，但较多的亲水扩链剂使聚氨酯干燥后耐水性变差。早期的水性聚氨酯曾采用外乳化法，即在预聚体中加入表面活性剂，通过高速分散制备乳液，但外乳化法制备的乳液稳定性较差。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对水性聚氨酯制备方法上的缺陷，以及水性聚氨酯成膜后耐水性差的问题，提供一种耐水性无溶剂聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将二羟甲基丁酸(DMBA)和多元醇加入反应器中，加热至WV _100°C使DMBA充分溶解在多元醇中；加入催化剂，搅拌均匀后，缓慢加入异氰酸酯，在70°C -100°C反应2-4h，得到聚氨酯预聚体；
[0009](2)在预聚体中加入成盐剂以及外乳化剂，在70°C -100°C下反应5-20min ;加入预聚体1-3倍重量的水，在1500rpm以上的转速下高速分散5_10min，进行预分散；
[0010](3)将多元胺类后扩链剂逐滴加入到预分散乳液中，继续高速搅拌10-20min，得到水性聚氨酯乳液。
[0011]所述多元醇包括但不限于:500-3000分子量的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇中的一种或多种；或者是上述500-3000分子量的多元醇中的一种或多种与低于400分子量的多元醇的混合物，所述低于400分子量的多元醇包括但不限于:乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
[0012]所述异氰酸酯包括但不限于:IPD1、TD1、MD1、PAP1、HD1、XD1、NDI以及上述的衍生物中的一种或多种。
[0013]所述催化剂包括但不限于:二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铋，月桂酸铋中的一种或多种。
[0014]所述催化剂的用量优选为多元醇、二羟甲基丁酸和异氰酸酯总物质量的0-0.05%，在异氰酸酯使用MDI的情况下可以不使用催化剂。
[0015]所述成盐剂包括但不限于:三乙胺、NaHC03、KHC03、K0H中的一种或多种，优选三乙胺。
[0016]所述后扩链剂包括但不限于:乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺等水溶性多元胺中的一种或多种。
[0017]所述外乳化剂包括但不限于:脂肪醇聚氧乙烯醚、异构脂肪醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚等阴离子表面活性剂中的一种或多种，单种或组合物的HLB值为10-14。
[0018]进一步的，上述步骤中，异氰酸酯与多元醇摩尔比为1.5-3.5:1，优选为2-2.5:1 ;多元醇与二羟甲基丁酸的摩尔比为1.2-1.8:1，优选为1.5-1.6:1 ;成盐剂与二羟甲基丁酸的摩尔比为0.9-1:1 ;外乳化剂的添加量为异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丁酸总重量的0.3-1%，优选为0.4-0.6 % ;异氰酸酯与多元醇、DMBA、后扩链剂三者总量的摩尔比为1.0-1.1:1，优选为1.02-1.05:1 ;所述乳液的固含量为25% -50%。
[0019]本发明还提供一种由上述方法制得的耐水性聚氨酯，所述耐水性聚氨酯可广泛应用于合成革浸渍用树脂、涂料、粘合剂等领域。
[0020]本发明具有的技术优势和有益效果如下:
[0021](I)本发明采用内外乳化协同的方法，加入不足以乳化量的亲水扩链剂、以及不足以乳化量的表面活性剂，可以得到非常稳定的乳液，而且干燥成膜后具有良好的耐水性。
[0022](2)采用易溶的阴离子亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)。常用的二羟甲基丙酸(DMPA)非常难溶，在大量的DMF或四氢呋喃溶剂中溶解后才可以加入聚合，DMF沸点较高，蒸馏时蒸不出。DMBA在原料多元醇中即可以溶解，不需加入额外溶剂。
[0023](3)水中多元胺后扩链。采用本体聚合，合成粘度较低的聚氨酯预聚体，加水乳化后形成乳液，加入多元胺(如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等)后扩链，使分子量增大，并提尚耐水性。
【附图说明】
[0024]图1:本发明制备方法的工艺路线图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
[0026]实施例1:
[0027]在装有搅拌和控温装置的三口瓶中加入160g PTMG2000和8.88g 二羟甲基丁酸，滴加I滴二月桂酸二丁基锡催化剂，加热到70°C，DMBA完全溶解后加入44.4g II3DI，升温至100°C反应3小时。降温至70°C，加入6.07g三乙胺，反应lOmin，加入1.06g脂肪醇聚氧乙稀醚AE0-7，继续反应lOmin。加入480g水，在1500rpm高速搅拌5min形成乳液。将3.1g 二乙稀三胺溶于32g水中，缓慢加入乳液中，继续高速搅拌20min，形成半乳白色的水性聚氨酯乳液。测得乳