一种含有非对称性单氟取代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物半导体，特别涉及一种含有非对称性单氟取代2, 1，3-苯 并噻二唑基团的共辄聚合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 共辄聚合物至少含有一个单双键交替连接的主链，它的31 _电子是离域的并且更 容易在键与键之间移动，从而将此类共辄聚合物称为有机半导体，也可称为聚合物半导体。
[0003] 通常半导体聚合物由对称单体通过交联缩合反应得到，具有线性构型的聚合物骨 架，当在聚合物骨架中引入非对称性单体基团时，沿着聚合物骨架矢量方向相邻的结构单 元之间便会产生区域规则性，例如反应式1给出了 3-己基噻吩聚合后可能得到的的聚合物 链的构型，而相应的电子特性如有机薄膜晶体管中电荷迀移率、有机光伏器件中的能量转 化效率很大程度上取决于聚合物骨架构型，通常情况下，高规整度的聚合物具有更高上述 性能，高规整度意味着高热-尾（HT)偶合度和低头-头（HH)偶合或尾-尾（TT)偶合，如 反应式1所示。
[0004]
[0005]由非对称单体合成可控区域规则性共辄聚合物仍然是一个技术挑战，大多数情 况下，得到的聚合物通常是各种构型的随意组合，如HT-HT、HT-HH、TT-HT和TT-HH(如 路线1所示），而由此所得到的聚合物是不是具备区域规则性是随机的，近来关于怎样 增加聚合物的区域规则性越来越引起人们的兴趣，如W02005/014691、W02006/107740、 W02007/146074,、W02008/092490 和W02009/056490 都有相应介绍。
[0006] 另外，为了实现共辄聚合物所需能级间隙，H0M0/LUM0能级水平，吸收光谱、电荷迀 移率和薄膜形貌，供体（D)-受体（A)理论已广泛应用于设计共辄聚合物，其中供体是富电 子基团，受体是缺电子基团，D-A型聚合物包含交替供体和受体单元。供体单元和受体单元 之间的推-拉特点降低了共聚物带隙并增加了重复基团之间的双键性。
[0007] 如果给体单元和受体单元有一个或二者是化学不对称的，相应D-A共聚物会形成 许多种聚合骨架构型，2, 1，3-苯并噻二唑是研究最多受体之一，其中在2, 1，3-苯并噻二唑 中引入一个吸电子原子得到的氟代的2, 1，3-苯并噻二唑（分子式如FBT所示），具备了非 对称特点，其与供体所能形成的聚合物如反应式2所示，
[0008]
[0009] 在传统的交叉偶联缩合反应中，由对称的给体D单元和非对称的受体A形成的共 聚物是许多构型的混合物，即无规则共聚物。聚合物骨架中不对称性的引入对共辄聚合物 的化学结构有重要的影响甚至微小优化，也就是说，单个原子的取代和烷基支链的长度， 都会导致共聚物微观结构的明显变化，并最终影响其电子特性（Chen，H. -Y.，etal.，Adv. Mater. 2010, 22, 371)。事实上，最近Albrecht等（JACS, 2012, 134, 14932)，Chen等（Nat. Photonics, 2009, 3, 649)和Tseng等（NanoLett. 2012, 12, 6353)报道，含有非对称单元的 聚合物半导体在光电应用中呈现出较高的性能。
[0010] 显然，现在需要发明具有可控的化学构型（区域规则）非对称共辄D-A共聚物，以 便获得所需的能隙，HOMO/LUMO水平，吸收光谱，电荷迀移率和膜形态，最终得到所需性能来 应用于光电材料。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了一种含有非对称性单氟取代2, 1，3-苯并噻二唑基团的区域规则性 聚合物，其具有预期的HOMO和LUM0能级水平，能量带宽以及吸收光谱。
[0012] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的，一种含有非对称性单氟取代 2, 1，3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物，其结构式如1MP0所示，
[0013]
[0014] 其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；
[0015] R2为含有1-30个碳原子的烷基；
[0016] n为大于6的整数；
[0017] D为芳香环基团。
[0018] 其中，D选自取代或未取代的芳基或杂芳基，优选自，如C6_C3。取代或未取代的芳 基或杂芳基基团，实例包括但不局限于噻吩基，吡咯基，呋喃基，苯基，磷杂环戊二烯基，苯 并噻吩基，螺芴基，螺噻吩基，联噻吩基，四噻吩基，并噻吩基，并二噻吩，异苯并噻吩基，苯 并二噻吩基，环戊二烯二噻吩基，硅杂环戊二烯基，硅杂环戊二烯双噻吩基，吲哚基，苯基， 萘基，蒽基，茈基，茚基，芴基，芘基，奧基，吡啶基，恶唑基，噻唑基，噻嗪基，嘧啶基，吡嗪基， 咪唑基，苯并二唑基，苯并氧杂恶二唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，苯并呋喃基，异苯并呋 喃基，噻二唑基，二噻吩吡咯基，二噻吩基或咔唑基。
[0019] 因而，进一步优选地，共辄聚合物的结构式如1MP1所示，
[0020]
[0021] 其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；
[0022]R2为含有1-30个碳原子的烷基；
[0023]R3为含有1-30个碳原子的烷基；
[0024]R4为含有1-30个碳原子的烷基；
[0025] n为大于6的正整数。
[0026] 优选地，Rl、R2、R3和R4分别选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬 基，癸基，十一烷基，十^烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，2_乙基己基，2-丁基 己基，2_ 丁基辛基，2_己基辛基，2_己基癸基，2_己基十二烷基，2_辛基奏基，2_辛基十二 烷基，2-辛基十四烷基，2-辛基十六烷基，2-葵基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-葵基十六 烷基，2-十二烷基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-十二烷基十八烷基中的一种。
[0027] 更优选地，Rl=R2 =R3 =R4,且均为十六烷基。
[0028] 上述区域规则性聚合物采用的制备方法，是简单的缩聚方法合成，包括如下步 骤：
[0029] 1)在通氩气的条件下，将化合物IT0312和给电子体I以摩尔比1:2溶于甲苯中， 搅拌均匀，再通氩气鼓泡〇. 5-1小时后，加入催化剂Pd(PPh3) 4，搅拌回流24-30小时，反应 完后，降至室温，经分离提纯得中间体2FBT-⑶T;
[0030] 2)在通氩气的条件下，将步骤1)得到的中间体2FBT-⑶T和给电子体II以摩尔比 1:1溶于间二甲苯中，搅拌均勾，再通氩气鼓泡0. 5-1小时后，加入催化剂Pd(PPh3)4，搅拌 回流45-50小时，加入封端剂溴苯，继续搅拌5-8小时，反应完后，降至室温经分离提纯得聚 合物1MP0。
[0031] 其中，化合物IT0312,给电子体I，中间体2FBT-⑶T和给电子体II的结构式如下，
[0032]
[0033]
[0034] 其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；
[0035] R2为含有1-30个碳原子的烷基；
[0036] D为芳香环基团。
[0037] 此制备方法是先合成非对称性基团2FBT-⑶T，之后再与给电子基团D偶合，因此， 最后的得到的聚合物的构型为本发明所述的聚合物，不会形成该聚合物相关的其他构型， 因而，在此制备方法中，聚合物的合成方向是定向的和可控的，而且工艺路线简单易行且 重复性较好。
[0038] 本发明还提供应用上述区域规则性聚合物的溶液所形成的薄膜。
[0039] 本发明还提供上述区域规则性聚合物在有机光伏电池，有机薄膜晶体管或有机高 分子传感器中的应用。
[0040] 有益效果：
[0041] 1、本发明的聚合物骨架上含有2FBT-⑶T，其中FBT是非对称性的，但是，其具有区 域规则性，使得聚合物具有具备预期的HOMO和LUM0能级水平，能量带宽以及吸收光谱。
[0042] 2本发明的聚合物具有多个烷基支链，使得聚合物在常用有机溶剂中具有良好的 溶解性，因而，聚合物溶解于溶剂后所形成的溶液，可通过滴涂或者旋涂的方式在基质上形 成薄膜，优化了膜的形貌，提高了其电荷迀移率。
[0043] 3、基于本发明的聚合物所制造的机薄膜晶体管，具有好的电荷传输率和稳定性
[0044] 4、基于本发明的聚合物所制造的机光伏电池，具有更高的光转化效率。
【附图说明】
[0045] 图1为中间体IT1089的NMR光谱；
[0046] 图2为1MP2溶液和1MP2溶液在玻璃上所形成的膜的吸收光谱；
[0047] 图3为聚合物1MP2在溶液中的循环伏安图；
[0048] 图4为应用聚合物1MP2组装而成的有机光伏电池的电流-电压特性。
【具体实施方式】
[0049] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施 例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0050] 实施例1
[0051] -种含有非对称性单氟取代2, 1，3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物，其结 构式如IMP1所示：
[0052]
[0053] 在聚合物1MP1中，当Rl=R2 =R3 =R4,且均为十六烷基时，其结构式如頂P2所 示：
[0054]
[0055] 其中，n为大于6的正整数
[0056] 聚合物頂P2具体制备过程包括如下步骤：
[0057] 1)在通氩气的条件下，取6. 15g(6. 46mmol)IT0952(其结构式如图3所示，购于 加拿大1-MaterialInc, )，4.03g(12.9mmol)IT0312(其结构式如图3所示，购于加拿大 1-MaterialInc, )，150ml甲苯加入到50