一种高耐热型可热封性聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种高耐热共聚型热封性聚酰亚胺及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（PI)薄膜以优异的综合性能在电子电气、先进显示、能源和航空航天 等领域中有着广泛的应用。在实际应用中，其往往需要进行与自身或者其他材料的粘 结。但传统的PI薄膜因存在着分子间作用强、表面能低和活性基团少的特点，无法直接 或通过热封过程与其他材料结合（Awaja，F.，M.Gilbert，etal.ProgressinPolymer Science. 2009, 34 (9) :948-968)。为此，人们采取了表面化学处理、等离子体处理和表面涂 覆等方法来改善PI表面与被粘附面的相容性。但这些方法往往对PI材料的本体性能造成 损害，或者由于涂覆粘接剂的耐热性能低等问题而影响了材料整体的应用可靠性。因而，具 有本征热熔封接特性的PI研究日益受到人们的关注。其中，柔性结构和异构化结构在PI 分子链中的引入是两种主要的方法。
[0003] 柔性结构可降低PI分子内和分子间的作用力，提高分子链的运动能力，从而有 利于PI热熔封接性能的提高。美国专利（USA5298331A，1994年）通过将含醚型二酐 3, 3'，4, 4'-二苯醚四酸二酐（0DPA)和1，4_双（4-氨基苯氧基）苯（144APB)、1，3_双（4-氨 基苯氧基）苯（134APB)等含醚型芳香二胺引入到非热封性的PI体系，制备了具有良好热 封强度的热封性PI。杜邦公司已商业化的Kapton?KJ产品便是基于上述结构。
[0004] 不对称的异构化芳香族二酐扭曲的空间结构可以赋予聚合物较高的自 由体积，因而可更为有效地提高PI的热塑性（Hasegawa,etal.Macromolecul 68.1999,32(2):387-396)，从而制备具有良好热封性能的？1。日本专利（见2004285103八） 公开报道了一种结构中含有不对称含醚型二酐2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（aODPA)和3 个苯环数量以上芳香二胺的PI体系，其与铜箱等具有良好的粘合强度。日本宇宙开发机 构基于aODPA和含醚型芳香二胺4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' 0DA)，制备了具有热封特性的 ISAS-TPI，其已于 2010年成功应用于IKAR0S太阳帆中（Yokota，R.etal.developmentof heatsealablepolyimidethinfilmswithhighspaceenvironmentalstabilityfor solarsailIKAR0Smembrane.AstrophysSpaceSciProc. 2013, 32:303 - 316)〇
[0005] 但过多柔性结构的引入，往往对PI的耐热性能造成很大损害。例如，杜邦公司 Kapton?KJ和玻璃化转变温度（Tg)只有220°C。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高耐热共聚型热封性聚酰亚胺及其制备方法与应用。
[0007] 本发明提供的高耐热共聚型热封性聚酰亚胺，其结构通式如式I所示，
[0008]
[0009] 所述式I中，Ar选自下述基团中的任意一种：
[0010]
[0011] m为0-200且不为0的整数，n为0-200的整数；
[0012] 且n不为 0 时，m:n= 0:100 ~100:0 ;具体地，m:n= 10 :90、20 :80、30 :70、40 : 60、50 :50 或 60 :40。
[0013]所述式I中，优选m:n= 40 :60 ~60 :40;具体地，m:n= 40 :60、50 :50 或 60 :40;
[0014] m具体可为 16、27、37、50、51、152 或 150-180;
[0015] n具体可为 146、111、86、76、51、102、
[0016] n为0时，m具体可为100 ;
[0017] 上述式I所述化合物可按照下述本发明提供的方法制备而得。
[0018] 本发明提供的制备上述式I所示聚酰亚胺的方法，包括如下步骤：
[0019]将对苯二胺（PDA)、含醚型芳香族二胺和2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐（aODPA)混 于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得 到n不为0的所述式I聚酰亚胺；
[0020] 或者，将对苯二胺和2, 3, 3'，4' -二苯醚四酸二酐混于溶剂中进行聚合反应，反应 完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得到n为0的式I所示聚酰亚胺。
[0021] 上述方法中，所述含醚型芳香族二胺均选自4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4' 0DA)、 3, 4' -二氨基二苯醚、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双 (3-氨基苯氧基）苯和4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯醚中的至少一种。
[0022] 制备n不为0的所述式I聚酰亚胺的方法中，所述对苯二胺的摩尔份数为0-100 份，所述含醚型芳香二胺的摩尔份数为0-100份，且所述对苯二胺和含醚型芳香二胺的摩 尔份数均不为〇 ;
[0023]所述对苯二胺和含醚型芳香族二胺的总投料摩尔用量与所述2, 3, 3'，4' -二苯醚 四酸二酐的投料摩尔比为（〇? 97~1. 00) :1. 00,优选（0? 99~1. 00) :1. 00;
[0024] 所述对苯二胺和含醚型芳香族二胺的总投料摩尔用量与所述乙酸酐的投料摩尔 比为 1. 00 : (3. 00 ~10. 00)，优选 5. 00 :1. 00 ;
[0025] 所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1. 00 :1. 00 ;
[0026] 制备n为0的所述式I聚酰亚胺的方法中，所述对苯二胺投料摩尔用量与所述 2, 3, 3'，4'-二苯醚四酸二酐的投料摩尔比为（0.97~LOO):1.00,优选（0.99~LOO): 1. 00 ；
[0027]所述对苯二胺与所述乙酸酐的投料摩尔比为1. 00 : (3. 00~10. 00)，优选5. 00 : 1. 00 ；
[0028] 所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1. 00 :1. 00。
[0029] 所述溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜和y-丁内酯中的至少一种；
[0030] 所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10% -30%，优选为 15% -20%，具体可为18% ;
[0031] 所述聚合反应步骤中，时间均为12小时-30小时，优选20小时-25小时，更优选 24小时；温度均为0-35°C，优选20-25°C;
[0032] 所述化学亚胺化反应步骤中，时间均为15小时-30小时，优选20小时-25小时， 更优选24小时；温度均为0-35°C，优选20-25°C。
[0033] 在实际操作中，可根据需要将由上述制备方法所得到的化合物产物体系，用乙醇 进行沉淀，洗涤干燥后得到丝状聚酰亚胺树脂；还可将该树脂产物按照常规成膜方法制备 相应的薄膜。
[0034] 另外，由上述述聚酰亚胺制备得到的树脂或膜，及该树脂或膜在制备器件的热封 性涂层或热封性膜中的应用，以及含有所述聚酰亚胺或所述树脂或膜的器件的热封性涂层 或热封性膜，也属于本发明的保护范围。其中所述器件为航天器的热防护器件、太阳能电池 阵列的基板、天线反射器、天线收集器或太阳帆。
[0035] 本发明提供了一种式I所示高耐热共聚型热封性聚酰亚胺及其制备方法与应用。 该聚合物是以对苯二胺、其他芳香族二胺和2, 3, 3'，4'-二苯醚四酸二酐为原料，通过化学 亚胺化制备得到的。通过控制对苯二胺和其他芳香族二胺的配比，可以实现对式I所示聚 酰亚胺材料耐热性能和热封强度的调控。该材料可作为涂层或薄膜应用于航空航天、电子、 电气和汽车等高技术领域。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1-7制备所得聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。
[0037] 图2为实施例1-7制备所得聚酰亚胺薄膜的DSC谱图。
[0038] 图3为实施例1-7制备所得聚酰亚胺的热失重（TGA)曲线。
[0039] 图4为实施例1-7制备所得聚酰亚胺薄膜的DMA曲线。
[0040] 图5为实施例1-7制备所得聚酰亚胺薄膜物的玻璃化温度及热封强度柱状图。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规 检测方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。所述室温均为20_25°C。下 述实施例所得聚合物的分子量由激光光散射（LLS)GPC测定，为绝对数均分子量。
[0042] 量热示差扫描法（DSC)。将制备的聚酰亚胺薄膜用量热示差扫描仪上（美TA公 司，Q100系列）进行测试，升温速度：l〇°C/min。
[0043] 动态热机械分析法（DMA)。将制备的聚酰亚胺薄膜用动态热机械分析仪（美国TA 公司，Q800系列）进行测试，升温速度：5°C/min，频率1Hz。
[0044] 热重分析法（TGA)。将制备的聚酰亚胺薄膜用热重分析仪（美国TA公司，Q50系 列）进行测试，升温速度：20°C/min，测试气氛为氮气。
[0045] 热封性能评价方法。热封在澳大利亚IDM仪器公司的L0001实验室热封机上进行， 热封压力为0. 3MPa，热封温度设定在DMA曲线橡胶平台起始点以上20~50°C左右。热封 接性能测试按照国家轻工业行业标准QB/T2358-98进行。
[0046] 实施例1、由投料摩尔比为10 :90的PDA和440DA与aODPA制备式I所示聚酰亚 胺（CPI-1)
[0047] 室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入0. 4866g(4. 5mmol)的PDA 和8. 1097g(40. 5mmol)的0DA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮（NMP)。待其完全溶解后，加 入13.9595g(45mmol)的aODPA，并加入53g的NMP，将固含量（重量分数）调整至18%。室 温下搅拌进行聚合反应24h后，加入22. 97g(225mmol