复合水凝胶膜及竹笋下脚料制备该水凝胶膜的方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合水凝胶的技术领域，具体涉及一种复合水凝胶膜及利用竹笋下脚 料提取纤维素并进行改性制备复合水凝胶膜的方法及应用。
【背景技术】
[0002] 清远麻竹舆（Dendrocalamuslatiflorus,DL)是一种资源丰富，产量较高的可食 用植物。竹笋是竹子在成长初期所具有的独特的膨大芽茎，它质嫩味美，含有丰富的人体必 需氨基酸、矿质元素、维生素以及难以被人体所消化的纤维成分等，是一种具有营养价值天 然食材。
[0003] 竹笋主要的加工方式主要是腌渍，干燥，发酵，冷冻等加工工艺。竹笋在加工过程 中其幼嫩部分比较有可食性，而纤维老化部分经常在加工过程中弃去，因此笋制品加工产 值低，浪费十分严重。通常用于制作竹笋罐头、干笋等笋制品的笋肉只占整个笋体的较少部 分，以毛竹笋为例，其笋肉占28%，其余均为笋头和笋壳等下脚料，其由于粗糙纤维成分高 达72%，因此在加工过程中被弃去不用，而这些尚未有效利用的下脚料中营养和保健成分 相对来说也较低，不被加工成食品。所以，在竹笋加工的加工过程中都会产生大量的加工废 弃物-下脚料，如果这些副产物处理的不好，就会造成资源浪费和环境污染，就会对人们的 生产、生活和健康产生不利影响，并且造成生物质资源的浪费。所以，对加工废弃物的资源 化利用的研究就显得非常重要。因此，研究竹笋加工废弃物的应用技术就具有可能性。
[0004] 中国目前仍然是一个发展中的农业大国，伴随着农村城镇化建设的进行带来的是 可耕地面积的减少，而在这有限土地上生产出来的还是附加值极低的初级农产品，并且大 量的农产品加工废渣被弃去或者焚烧，这不仅污染环境还浪费资源，还造成严重大气污染， 加剧温室效应。中国作为农业大国，有必要将农产品产业链向生物质产业等高附加值产品 发展，制备出新型农林生物质功能材料。因此，将农产品加工中的竹笋下脚料皮渣进行修饰 改性，制备表面致密的水凝胶膜，具有在反渗透，渗透气化等应用的潜力，在一定程度上为 竹笋下脚料的深加工处理给出了一定的解决办法，具有重要意义。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用竹笋下脚料制 备复合水凝胶膜的方法。本发明以竹笋下脚料为原料，提取纤维素，并对竹笋纤维素采用 CHPTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）进行季铵化改性，再在离子液体体系下加热处理， 辅以天然多糖，通过流延成膜和冻融循环工艺制备水凝胶膜。
[0006] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的复合水凝胶膜。本发明制 备的水凝胶膜表面致密，力学性能良好。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述复合水凝胶膜的应用。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009]-种利用竹笋下脚料制备复合水凝胶膜的方法，具体包括以下步骤：
[0010] (1)将竹笋下脚料进行干燥、粉碎、过筛，得到竹笋渣粉；
[0011] ⑵向竹笋渣粉中加入蒸馏水进行杀青处理，调节PH，加入漂白剂进行漂白处理， 过滤、洗涤，干燥，得到预处理竹笋纤维；
[0012] (3)向预处理竹笋纤维中加入强碱溶液，搅拌碱化，洗涤，干燥，得到脱半纤维素的 竹笋纤维素；
[0013] (4)将竹笋纤维素加入异丙醇的水溶液中，再加入强碱溶液1进行第一次碱化处 理，碱化处理完毕，加入部分改性剂CHPTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）进行第一次梯 度升温醚化反应，加入强碱溶液2进行第二次碱化处理，再加入剩余改性剂CHPTAC进行第 二次梯度升温醚化反应；调节pH至中性，过滤，洗涤，干燥，得到季铵化竹笋纤维素粗产品； 透析，冷冻干燥，得到纯竹笋季铵盐纤维素；所述强碱溶液1和强碱溶液2都为强碱溶液；
[0014](5)将竹笋季铵盐纤维素，竹笋纤维素及k-卡拉胶加入反应容器中，加入离子液 体，于80-90°C下搅拌溶解，反应完毕后，进行流延成膜，得到粗产物；向粗产物中加入异丙 醇水溶液，冷冻处理，洗涤，冻融循环，冷冻干燥，得到复合水凝胶膜。
[0015] 步骤（1)中所述竹笋下脚料是指竹笋在加工中所丢弃的老化纤维较多不利于加 工的废弃物，是竹笋的后部笋根部分；所得到的竹笋下脚料渣粉末粒径为〇. 1-0. 6mm。
[0016] 步骤（2)中所述竹笋渣粉与蒸馏水的质量比为1:20-1:25 ;所述杀青处理的条件 为于65-80 °C杀青处理2h-2. 5h;步骤（2)中所述pH为3. 8-4. 0,所述调节pH是指采用质 量分数10% -15%的冰醋酸进行调节；步骤（2)中所述漂白剂为亚氯酸钠，所述漂白的条 件为于70-80°C漂白处理2-3h;所述漂白剂与竹笋渣粉的质量比为（0.8-1) :1 ;步骤（2)中 所述洗涤是指先采用蒸馏水洗涤至滤液为无色，再用体积分数85% -95%乙醇溶液进行醇 洗；步骤（2)中所述干燥的条件为于50-70°C干燥处理16-20h。
[0017] 步骤（3)中所述强碱溶液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓 度为10% -15% ;所述预处理竹笋纤维与强碱溶液的质量体积比为lg: (15~20)mL;步骤 (3)中所述搅拌碱化的时间为12h-20h，搅拌的转速为300-600rpm;步骤（3)中所述干燥的 条件为于50-70°C下处理16-20h;
[0018] 所述洗涤的具体方法为：先用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，用体积分数为95%的 乙醇洗涤2-5次。
[0019] 步骤（4)中所述梯度升温醚化反应是指先室温反应30-45min，再升温至45-50°C 反应30-45min，最后升温至55-60°C反应60-80min;步骤（4)中所述竹笋纤维素与异丙 醇溶液的质量体积比为（10-15)g:200mL，所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为 85-95% ;步骤（4)中所述强碱溶液1为NaOH溶液，所述强碱溶液1的质量百分比浓度为 40-50%，所述强碱溶液1与竹舆纤维素的质量比为（16-20) : (10-15);所述第一次碱化处 理的时间为60-90min;步骤（4)中所述强碱溶液2为NaOH溶液，所述强碱溶液2的质量百 分比浓度为40-50%，所述强碱溶液2与竹笋纤维素的质量比为（16-20) : (10-15);所述第 二次碱化处理的时间为60-90min
[0020] 步骤⑷中所述改性剂CHPTAC与竹笋纤维摩尔比为3:1-12:1，所述部分改性剂 CHPTAC的用量为改性剂CHPTAC总用量的70-80%。所述竹笋纤维素的摩尔质量是通过葡 萄糖单元进行换算而来，其摩尔质量为162g/mol，CHPTAC以水溶液的形式加入，其质量分 数为65%。
[0021] 步骤（4)中所述调节pH是指采用体积分数5-10%的稀盐酸进行调节，所述洗涤是 先用无水甲醇洗涤沉淀再浸泡30-60min，再用体积分数为80-95 %异丙醇水溶液，洗涤沉 淀2-3次，步骤（4)中所述干燥的条件为于60°C烘干至恒重；所述冷冻干燥的条件为_58°C 至-50°C干燥 20-30h;
[0022] 步骤⑷中所述透析是指对季铵化竹笋纤维素进行透析，截留分子量为 8000-10000,透析每隔8-12h换一次水，直至用AgNCV^液检测透析液中无氯离子；
[0023] 步骤（5)中所述离子液体为氯化1-稀丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl)或氯化 1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl);所述竹笋季铵盐纤维素、竹笋纤维素、k-卡拉胶以及 离子液体的质量比为（0.1-0. 9) :(0-0. 5) : (0.075-0. 25) : (10-12);所述搅拌的转速为 300-600rpm，搅拌时间为8-12h;步骤（5)中所述冻融循环是指将水凝胶膜于0-7°C放置 l〇-12h，再于室温中放置2-12h，如此循环；所述冻融循环的次数为4-6次，每次冻融循环完 成后，依次采用异丙醇和蒸馏水对水凝胶膜进行洗涤。
[0024] 步骤（5)中所述异丙醇水溶液中异丙醇的体积百分数为70-90%，所述竹笋 季铵盐纤维素与异丙醇水溶液的质量体积比为（0.1-0.9)g:200mL;所述冷冻处理的条 件为于〇_7°C冷冻处理8-12h;所述洗涤是指用蒸馏水洗涤3-6次；所述冷冻干燥条件 为-58°C~-50°C冷冻20-30h。
[0025] 所述复合水凝胶膜由上述制备方法制备得到。
[0026] 所述复合水凝胶膜应用于渗透材料领域、医药领域和化妆品领域。
[0027] 本发明制备的水凝胶膜可以作为药物载体、伤口敷料等应用于医药领域，也可以 作为水凝胶面膜应用于化妆品领域。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] (1)本发明的水凝胶膜所用主要原料是废弃竹笋下脚料渣，来源丰富，价格低廉， 纤维成分含量高；
[0030]⑵本发明的制备方法中竹笋纤维素只需季铵盐化一步改性，改性工艺比较简单； 并且竹笋季铵盐纤维通过离子液体[Bmim]Cl辅以天然多糖制备出的水凝胶膜的表面分布 有季铵盐阳离子，该成分未在反应后被有机溶剂洗去，制备出阳离子水凝胶膜，而天然多糖 竹笋纤维素和k-卡拉胶能提高聚合物的网状交联密度，改善水凝胶的力学性能，并且离 子液体[Bmim]Cl体系下制备出的水凝胶膜孔隙致密，具有渗透膜的潜在应用价值；
[0031] (3)本发明的制备方法条件温和，使用绿色室温熔融盐离子液体体系进行水凝胶 膜制备，工艺路线简单易行，符合绿色化学的特征。