超薄聚酰亚胺膜及其制造和组合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超薄聚酰亚胺膜及其制造和组合方法，尤其涉及能适用于超薄聚 酰亚胺膜的制造和组合方法。
【背景技术】
[0002] 在印刷电路板中，为了保护金属线路，通常会在其上设置聚酰亚胺保护层 (coverlay)。随着技术发展及产品需求，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄及多功能化，降低印 刷电路板的整体厚度也为业界重要发展目标，其中，聚酰亚胺保护层的薄化已成为印刷电 路板整体设计的重要指标之一。
[0003] 然而，受限于已知聚酰亚胺膜的工艺能力，超薄聚酰亚胺膜确实有开发上的难度。 已知目前市售最薄聚酰亚胺保护层的厚度可低于10微米；然而，欲以现有的双轴拉伸工艺 制备低于5微米以下的聚酰亚胺膜，几乎是不可能达到的目标。而且，也必须考量下游应用 时的布胶操作性的问题。
[0004] 据此，对于超薄聚酰亚胺膜的产品及其相关工艺仍有其需求。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种超薄聚酰亚胺膜，包括：一聚酰亚胺层，其具有相对的第一、第 二表面；及一基底层，其附着在该聚酰亚胺层的第一表面，且包括构成该基底层主结构的聚 酰亚胺，其中，该基底层或聚酰亚胺层分布有含硅氧烷高分子，其中，以该基底层或聚酰亚 胺层的总重量为基础，该含硅氧烷高分子含量为5wt%至40wt%，使该基底层与该聚酰亚 胺层间的剥离强度为〇. 004-0.lkgf/cm，而可将该基底层自该聚酰亚胺层剥离。
[0006] 本发明还提供了一种制备超薄聚酰亚胺膜的制造方法，包括以下步骤：制备一基 底层，其中，该基底层包括构成该基底层主结构的聚酰亚胺；在该基底层的一表面涂布一聚 酰胺酸溶液，该基底层或聚酰亚胺层分布有含硅氧烷高分子，其中，以该基底层或聚酰亚胺 溶液总重量为基础，该含硅氧烷高分子含量为5wt%至40wt% ;以及加热该聚酰胺酸溶液， 以在该基底层上形成一聚酰亚胺层，而使该基底层可剥离地附着在该基底层上。
[0007] 本发明还提供了一种超薄聚酰亚胺膜的组合方法，包括以下步骤：提供一聚酰亚 胺膜，该聚酰亚胺膜包括一聚酰亚胺层及一基底层，该聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表 面，该基底层附着在该聚酰亚胺层的第一表面，且该基底层包括构成该基底层主结构的聚 酰亚胺，其中，该基底层或聚酰亚胺层分布有含硅氧烷高分子，其中，以该基底层或聚酰亚 胺层总重量为基础，该含硅氧烷高分子含量为5wt%至40wt%;将该聚酰亚胺膜置放于一板 体上，使该聚酰亚胺层的第二表面附着在该板体上；从该聚酰亚胺层的第一表面剥离该基 底层，而得到超薄聚酰亚胺膜。
【附图说明】
[0008] 图1表示依据本发明一实施例的超薄聚酰亚胺膜的结构示意图；
[0009] 图2A-2D表示依据本发明一实施例将超薄聚酰亚胺膜组接至板体上的流程示意 图。
[0010] 【符号说明】
[0011] 1基底层
[0012] 11聚酰亚胺
[0013] 12含硅氧烷高分子
[0014] 2聚酰亚胺层
[0015] 2A、2B第一表面、第二表面
[0016] 3粘合剂层
[0017] 4金属层
[0018] 5 基材
[0019] 20 板体
【具体实施方式】
[0020] 在一实施例中，本发明的超薄聚酰亚胺膜可如图1所示，包括基底层1及聚酰亚胺 层2, 一含硅氧烷高分子12可分布于基底层1中，聚酰亚胺层2设置于基底层1的一表面 上，且与基底层1的表面为直接接触并相附着。本实施例中基底层1包括：构成该层主结构 的聚酰亚胺11及含硅氧烷高分子12,且含硅氧烷高分子12可呈颗粒状并分布于基底层1 中。
[0021] 因此，基底层1含硅氧烷高分子12,使其表面能低于lOOdyne/cm时，即可与聚酰亚 胺层2剥离。
[0022] 聚酰亚胺层2具有6微米以下的厚度，优选为5微米以下，例如：0. 1至5微米。在 实施例中，聚酰亚胺层2的厚度可为0. 1、1、2、2. 5、3、4、4. 5微米，或前述任两点间的数值。
[0023] 基底层1的厚度并未特别限制，可采用已知基底层的厚度。在部分实施例中，基底 层1的厚度为5至10微米。在部分实施例中，基底层1的厚度可为10微米以上。
[0024] 在实施例中，以基底层1的总重量为基础，含硅氧烷高分子比例为5wt%至 40wt%，所采用的含硅氧烷的高分子可为粉状。
[0025] 在本发明中发现，添加含硅氧烷高分子于聚酰亚胺膜中，可降低该膜的表面张力， 使得该膜表面与其他层结构的附着力随之降低。在实施例中，由于添加该含硅氧烷高分子， 基底层可具有所欲表面张力，使得聚酰亚胺膜能够形成在基底层的一表面上。另一优点在 于，将本发明的聚酰亚胺膜进行后续应用，例如与铜箱贴合以制备印刷电路板时，能够轻易 地移除基底层，例如，可以直接剥离基底层，并完整保留聚酰亚胺膜附着于铜箱上，不会使 聚酰亚胺膜破裂或随着基底层而与铜箱分离。
[0026] 在实施例中，基底层1具有水接触角大于40°，例如：50°、60°、75°、90°、 120°、150°、180°，或前述任两点之间的值。
[0027] 在一实施例中，该超薄聚酰亚胺层与该基底层之间的剥离强度为0. 004-0.lkgf/ cm〇
[0028] 在实施例中，本发明的超薄聚酰亚胺膜的制备步骤可包括：制备一基底层，其中， 该基底层包括构成该基底层主结构的聚酰亚胺及分布于其中的含硅氧烷高分子；在该基底 层的一表面涂布一聚酰胺酸溶液；以及加热该聚酰胺酸溶液，以在该基底层上形成一聚酰 亚胺层，使得该基底层可剥离地附着在该基底层上。详细内容则如下所述。首先制备基底 层，将所欲的二胺单体及二酐单体置于溶剂中反应形成第一聚酰胺酸溶液，接着添加含硅 氧烷高分子，混合均匀后，在玻璃或不锈钢平板上涂布成层。接着以约90°C至约350°C的温 度烘烤，而形成该基底层。
[0029] 接着，制备聚酰亚胺层，将所欲的二胺单体及二酐单体置于溶剂中反应形成第二 聚酰胺酸溶液，其所使用的单体可与基底层为相同、部分相同或不同。视需要可添加所欲 的添加剂，如色料、消光剂等。将第二聚酰胺酸溶液在基底层上涂布成层，以约90°C至约 350°C的温度烘烤，而形成聚酰亚胺层，聚酰亚胺层的厚度优选为5微米以下，例如：0. 1至5 微米。
[0030] 视需要，可在形成该聚酰亚胺膜（包括该基底层及该聚酰亚胺层）后，进一步进行 双轴拉伸处理，据此可增进该聚酰亚胺膜的强度。由于聚酰亚胺膜厚度越薄则越难以进行 双轴拉伸处理，因此，已知目前市售的超薄聚酰亚胺膜几乎无法在工艺中进行双轴拉伸处 理，对于其薄膜强度会造成不利的影响。然而，本发明的聚酰亚胺膜由于直接形成超薄的聚 酰亚胺层在该基底层上，因此可视需要进行双轴拉伸处理，而不会对薄膜造成不利的影响， 例如破裂。
[0031] 本发明的超薄聚酰亚胺膜可利用热转化或化学转化的方式形成。若采用化学转化 的方式，则在涂布步骤前，可将脱水剂及催化剂添加至聚酰胺酸溶液中。前述所使用的溶 剂、脱水剂及催化剂均可为本技术领域已知者。该溶剂可为非质子性极性溶剂，例如二甲基 乙酰胺（DMAC)、N，f-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯啶酮（NMP)、二甲亚砜（DMS0)、四 甲基砜、N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲（DMPU)等。该脱水剂可为脂肪族酸酐（如醋酸 酐及丙酸酐）、芳香族酸酐（如苯酸酐及邻苯二甲酸酐）等。该催化剂可为杂环三级胺（例 如甲吡啶（picoline)、吡啶等）、脂肪族三级胺（例如三乙基胺（TEA)等）、芳香族三级胺 (例如二甲苯胺等）等。聚酰胺酸：脱水剂：催化剂的摩尔比为1 : 2 : 1，即对每摩尔的聚 酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约1摩尔的催化剂。
[0032] 在本发明中，由二胺单体及二酐单体经缩合反应而形成聚酰亚胺，且该二胺与该 二酐以约为等摩尔的比例（1 : 1)进行反应，例如0.9 : 1.1或0.98 : 1.02。
[0033] 构成该基底层主结构的聚酰亚胺及聚酰亚胺层的聚酰亚胺并未特别限制。
[0034] 在实施例中，该二胺单体可为4,4'-二胺基二苯醚（4,4'xydianiline(4， 4 ' -0DA))、对苯二胺（phenylenediamine(p_PDA))、2,2' -双（三氣甲基）联苯 胺（2,2,_1^8(1：1'1;1^111〇1'〇11161:1171外61121(1;[116(1卩]\03))、1，3-双（4 ,-胺基苯氧基） 苯（l，3-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPER))、l，4-双（4-胺基苯氧基）苯（1， 4-bis(4_aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4' -二胺基 _2,2'