一种阳离子选择性隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子功能膜材料技术领域，具体涉及一种用于金属电积精炼行业的 阳离子选择性隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1953年，在美国公司任职的W.Juda和W.MacRae申请了一项专利"Ion-exchange materialsandmethodofmakingandusingthesame"（离子交换材料及其制造和应用 方法)，离子交换膜由此问世。一直以来，我国离子交换膜制备技术较为单一，离子交换膜品 种十分单调。非均相膜产量占90%以上，制备方法多为将离子交换树脂粉与惰性聚合物粘 结剂混合，然后在一定压力和温度下热压成型，即膜主体相和固定基团不以化学键结合，因 此这类膜电化学性能不好，耐酸碱程度不够高，不宜应用于金属冶炼行业。而所需的均相 膜、电解膜等仍依赖于进口，具有特种性能的膜如选择透过性膜、耐强酸强碱膜等研究工作 薄弱，多处于实验室阶段。将纳米级无机氧化物填充到有机聚合物(如聚偏氟乙烯、苯乙烯 等单体）中是国内外研究的热点，常见的纳米级无机氧化物有二氧化锆、二氧化硅、二氧化 钛、三氧化二铝等纳米材料。纳米级二氧化硅加入到有机聚合物中，虽然可以提高离子交换 膜的选择透过性，但是会降低离子交换膜导电性，膜电阻较高，能耗高。纳米级二氧化锆与 纳米级二氧化钛制备过程较复杂，制作成本较高，不适用大规模商业应用。
[0003] 目前，国内商品离子交换膜的选择透过性大多为88.96%，耐强酸强碱性能不理 想，尺寸稳定性差。湿法冶金工业溶液体系较为复杂，对膜的性能要求较高，尤其是在膜的 选择透过性和耐酸碱方面。适用于金属冶炼行业的离子交换膜应有理想的选择透过性、较 高的离子交换容量和耐温性能和良好的化学稳定性，而我国现有离子交换膜生产技术远远 达不到这个要求，严重阻碍了离子交换膜在湿法冶金中的应用。
【发明内容】
[0004] 为了提高阳离子交换膜的选择透过性、化学稳定性及机械强度，且适用于金属电 积精炼领域，本发明提供一种采用纳米无机氧化物共混掺杂+等离子体辐照接枝的阳离子 选择性隔膜的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案是： 一种阳离子选择性隔膜的制备方法，包括如下两大步骤， 步骤一、二氧化锰/聚偏氟乙烯共混制备含磺酸基团基膜 a.将聚偏氟乙烯和苯乙烯加入装有含有活性基团有机溶剂的超声振荡器中，边振荡边 加入纳米级二氧化锰，当二氧化锰充分溶解后，再加入高压聚乙烯和丙烯酸缩水甘油酯或 甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，均匀混合后加入引发剂，将上述溶液在超声下均匀混合， 静置1~2天，待脱泡熟化后制成铸膜液，其中，该步骤中所涉及的各物质按重量份计：聚偏 氟乙烯5~10份、苯乙烯1. 2~2份、二氧化锰0. 05~0. 5份、高压聚乙烯0. 6~1. 3份、丙烯酸缩 水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯2~3份、含有活性基团有机溶剂82~90份、引发剂0. 5~2 份； b.在常温下，将上述铸膜液在玻璃板上流延成膜，将其置于恒温箱中，在120°C~150°C条件下，加热固化8小时之后，室温冷却制成基膜； 步骤二、等离子体辐照基膜接枝酚基基团 a. 将步骤一所得基膜一侧进行绝缘处理后，置于等离子体反应器中，进行表面活化处 理，增加基膜的表面能和亲水性，具体采用常压脉冲电晕放电辐照时间20s~100s，其中，电 压为8kV~12kV，工作气体为纯氩气、纯氮气、纯氦气中任意一种或两种以上混合气体； b. 将含有酚基的单体和交联剂混合于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中配制形成浓度 均勾的溶液A，再将活化处理过的基膜浸泡于上述溶液A中30min~200min进行聚合接枝； c. 将上述聚合接枝的基膜再一次置于等离子体反应器中进行自由基接枝共聚反应，采 用常压脉冲电晕放电辐照时间20s~100s，其中，电压为8kV~12kV，工作气体为纯氩气、纯氮 气、纯氦气中任意一种或两种以上混合气体，之后用去离子水浸泡24小时，除去未反应的 单体即可。
[0006] 所述步骤一的步骤a中的含有活性基团有机溶剂为重量比为8~9 :1~2的2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基甲酰胺的混合溶液，或重量比为8~9 :1~2的2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和二甲基乙酰胺的混合溶液，或重量比为8~9 :1~2的烯丙基磺酸钠和二 甲基甲酰胺的混合溶液。优选的，含有活性基团有机溶剂为重量比为8 :1的2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸和二甲基甲酰胺的混合溶液。
[0007] 所述步骤一的步骤a中的引发剂为重量比为8 :2的过氧化十二酰与二叔丁基过氧 化物的混合物。
[0008] 作为上述方案的进一步优化方案，所述步骤一的步骤a中，各物质按重量份计：聚 偏氟乙烯8份、苯乙烯2份、二氧化锰0. 1份、高压聚乙烯0. 9份、丙烯酸缩水甘油酯或甲基 丙烯酸缩水甘油酯2. 5份、含有活性基团有机溶剂85份、引发剂1. 5份。
[0009] 所述步骤二的步骤b中的含有酚基的单体为2-烯丙基酚、4-乙烯基苯酚的一种或 两种混合物，所占溶液A的质量百分数为5°/『20%，优选2-烯丙基酚，所占溶液A的质量百 分数以15%为佳。
[0010] 所述步骤二的步骤b中的交联剂为二乙烯基苯或二异氰酸酯，所占溶液A的质量 百分数为〇. 5%~1%，以0. 8%为佳。
[0011] 所述纳米级二氧化猛粒径为10nm~50nm。
[0012] 所述的阳离子选择性隔膜可适用于金属氯化物电积精炼过程。具体使用方法是阳 离子选择性隔膜的带酚基基团一侧与盐酸溶液接触，不带酚基基团的另一侧与硫酸溶液接 触。
[0013] 本发明选用纳米级二氧化锰加入到基膜材料中，可使其离子交换容量增加，这是 由于静电引力作用，使基膜表面相对离子浓度增加，表现为基膜表面固定电荷密度增加，相 应的，离子迀移数也会增加，同时还可提高基膜的导电性与机械性能，增加基膜亲水性。
[0014] 利用等离子体对基膜表面活化及接枝聚合有机单体。电晕放电方式的好处：电晕 放电穿透力不强，穿透厚度浅，不会造成基膜机械损伤，不影响基膜本体性能，只需作用于 基膜表面，简单易行，处理速度快。电晕放电过程中会产生的高能粒子，高能粒子的能量巨 大，一般约为几个到几十个电子伏特，如电子的能量为0~20eV、亚稳态粒子为0~20eV、紫外 光/可见光为3~40eV。而聚合物中常见化学键的键能为：C-H为4. 3eV、C-N为2. 9eV、C-F为4. 4eV、C=0为8.OeV、C-C为3. 4eV、C=C为6.leV。由此可知，电晕放电产生的绝大部分 粒子能量都高于聚合物的化学键能。这些高能粒子在高压电场作用下被加速直接撞击基膜 表面，使基膜高分子有机物的C-H、C=C、C=0等化合键断裂或打开，同时接受高能粒子部分 能量，成为激发态分子而具有活性，激发态分子不稳定，分解成为自由基或尚子，可与有机 单体发生聚合反应，沉积在膜表面形成具有可设计性的涂层。采用等离子体辐射基膜，可使 基膜材料表面活化，更利于与酚基的有机单体接触，使较难接枝的强亲水性酚基基团顺利 接枝聚合到疏水性的聚偏氟乙烯和苯乙烯基膜上，即通过聚合反应将2-烯丙基酚、4-乙烯 基苯酚接枝到聚偏氟乙烯和苯乙烯基膜一侧，可增加基膜的亲水性；同时该基膜这一侧可 电离出氢离子，具有弱酸性，基膜表面带一层负电荷，可形成负电场，加上基膜本身含有固 定基团-磺酸基阳离子交换膜。基于膜双电层理论与同性离子相斥原理，可极大提高同离 子阻挡率，尤其可阻止带负电荷的阴离子透过。
[0015] 将本发明的阳离子选择性隔膜与其他种类膜进行对比研究，部分膜性能测试结果 如表1所示。
[0016] 表1不同膜性能参数对比
膜A-本发明的阳离子选择性隔膜，膜B-二氧化锰/聚偏氟乙烯共混制备含磺酸基团 基膜，膜C-全氟磺酸膜。
[0017] 由表1可知，膜A各项性能参数均优于膜B和膜C。尤其是阴离子不透过率，氯离 子阻挡率可达到99. 9%，这主要归因于膜A表面一侧带一层负电荷，形成负电场，阻止氯离 子透过；膜A的离子交换容量与含水率好于膜B和膜C的，这是由于添加纳米级二氧化锰， 使膜A内亲水基团增加，从而使膜A的含水率提高，同时提高膜A中磺酸基团密度，使可交 换反离子数量增加，提高离子交换容量。
[0018] 离子交换容量与含水率的测定方法：离子交换容量是指离子交换膜内活性基团浓 度的大小和它与反离子交换能力高低的一项化学性能指标，以每克干膜所含活性基团的毫 克当量数表示（mm〇l/g)。将阳离子选择性隔膜浸泡lmol/LHC1溶液中，将其转化为H型； 用去离子水充分冲洗膜，排出膜内的HC1，直至中性；滤纸将膜表面水分吸干，称出膜湿重 Gwet，再将其浸泡在2mol/LNaCl溶液，浸泡6小时；然后用去离子水充分洗涤膜，并收集浸 液和洗涤水，最后用0.lmol/LNaOH滴定收集液中的H+，记录NaOH用量V;用滤纸擦干膜， 在65°C的恒温箱中干燥至恒重Gd"。
[0019] 离子交换容量的计算公式：AH+=a/GdlT，a=0. 1*V。