. 2 (m，2H，苯基），6. 57 (sS，2H)，5. 37 (s，2H)，3. 05 (s，2H)。
[0169] 实施例6
[0170] 此实施例说明了适合制备根据本发明实施方式的多孔膜的二嵌段共聚物的制备。
[0171] 将来自实施例3的Grubbs第三代（G3)催化剂（34. 4mg，0. 039mmol)在40mL小 瓶内称重，小瓶配备含氟聚合物树脂硅隔膜的顶开盖。催化剂溶解在氩气脱气的二氯甲烷 (DCM) (60mL)中，通过套管转移至配备搅拌棒的清洁的1L的RBF中。在DCM(86mL)中的第 一单体（1.5g，3. 85mmol)的溶液用氩气脱气，转移入催化剂溶液并搅拌30分钟。30分钟后 取l-2mL的由第一单体所形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。在DCM(208mL)中的第 二单体（7. 9g，32. 8mmol)的溶液用氩气脱气，并转移入RBF中的增长的均聚物的溶液中，烧 瓶的内容物再搅拌60分钟。将乙基乙烯基醚（2mL)添加到二嵌段共聚物的黄色溶液以终 止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀（2L，2x)以回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物 并在室温下真空干燥，产量（9. 2g，98% )。iH-NMRGOOMHzADClJ:S(ppm)7. 7-7. 25(m，3H， 苯基），7. 25-6. 8 (m，2H，苯基），6. 3-5. 9 (宽峰，1IH)，5. 9-5. 3 (宽峰m，1H)，5. 3-4. 9 (宽峰 m，1H)，4. 9-4. 2 (宽峰m，1H)，3. 6-3. 0 (宽峰s，2H)，1. 6-1. 4 (宽峰，2H)，1. 4-1. 0 (s，26H)， 0? 88(ts，3H)〇
[0172] 实施例7
[0173] 此实施例说明了使用多角度激光光散射和凝胶渗透色谱法（GPC)来表征二嵌段 共聚物的方法。
[0174] 实施例6获得的均聚物和二嵌段共聚物通过MALS-GPC技术按照下述条件来表征 它们的分子量和分子量分布性质：
[0175] 流动相：二氯甲烧（DCM)。
[0176] 流动相温度：30°C。
[0177] UV波长：245nm。
[0178] 使用的柱：三个PSSSVDLux分析柱（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网），柱具有5 微米的固定相小珠，孔大小为1000A，100, 000A和1，000, 000A，和保护柱。
[0179] 流速：lmL/min。
[0180] GPC系统：watersHPLCalliancee2695 系统，具有UV和RI检测器。
[0181] MALS系统：DAWNHELE0S8系统，具有8个于664. 5nm激光操作的检测器。
[0182] 图1描述了色谱图。二嵌段共聚物2的洗脱早于均聚物1，因为它具有较高的分子 量。
[0183] 实施例8
[0184] 此实施例说明了制备根据本发明的一个实施方式的多孔膜的方法。
[0185] 所述方法包括流延溶液的制备、流延薄膜，然后是在两种嵌段的良溶剂中使所述 膜退火。在组成为70/30体积％的仏N-二甲基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)的混合物 或组成为70/30体积％的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)和1-氯戊烷的混合物或二氯甲烷纯 净溶剂中，制备质量/体积为1. 〇%的来自实施例6的二嵌段共聚物的溶液。在使用之前， 将所述溶液在室温下搅拌3天。
[0186] 在Si晶片基材和玻璃基材上旋涂上述各个聚合物溶液的薄膜。使用Laurell WS-650MZ-23NPP旋转处理机旋涂所述聚合物溶液。在DCM室中使所获得的膜退火时间长短 如15小时到10天。然后，用原子力显微镜（AFM)获取所述膜的图像，以显示所述有序纳米 结构。
[0187]图2A-2D描绘了根据本发明的一个实施方式的膜表面的AFM图像。图2A描绘了旋 涂在硅晶片基材上的膜的AFM。图2B为图2A中描绘的显微图像的更小放大倍数AFM。图 2C描绘了旋涂在玻璃基材上的膜的AFM。图2D描绘了旋涂在玻璃基材上的膜的另一AFM。 从所述AFM图像可以看出，所述相分离的嵌段共聚物的两个域以六方有序方式排列。所述 嵌段共聚物相的胶束分离成核和壳。所述胶束融合，导致垂直于所述基材取向的内部圆柱 体顺序。由所述图像中的缺陷周围的区域证实所述圆柱体形态，其中所述圆柱体侧向取向， 而不是如所述图像其它部分所示的垂直于所述表面取向。参见图2A。
[0188] 图3A-3C描绘了根据一个实施方式的多孔膜表面在三个区域的线剖面。
[0189] 图4A-4B描绘了根据本发明的一个实施方式制备的多孔膜的FE-Sffl透视图像和 表面图像。由70/30体积％的仏N-二甲基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)的混合物在硅 晶片上流延所述膜，并在DCM蒸气中退火10天。
[0190] 所述二嵌段共聚物自组装成在呈现六方有序性的基体中的多孔结构，其中次要嵌 段在主要嵌段基质中形成多孔的六方域。所述次要嵌段是由聚合度低于构成主要嵌段的单 体的聚合度的单体组成的嵌段。所述六方域中孔的尺寸为约40nm至约60nm，其中平均尺寸 为约50nm。所述孔的密度为7. 4X1014孔/m2〇
[0191] 将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下 程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以 其整体列举。
[0192]在描述本发明的上下文中（特别是在以下的权利要求书的上下文中）的术语"一" 和"一个"和"所述（该）"和"至少一个"和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过 上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目（例如，"A和B 中的至少一个"）的术语"至少一个"的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将 被解释为本意是选自所列出的项目中的一项（A或B)或两个或更多个所列出的项目（A和 B)的任意组合。除非另有说明，术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"将被解释为开放式术 语（即，意为"包括，但不限于"）。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法， 其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本 文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以 以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言 (例如，"例如（如）"）仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书 中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0193] 在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的 最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员 可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲 保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中 记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上 下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【主权项】
1. 一种制备包含式（I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中： R1为任选被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基和硝基的取代基取代的C1-C22烷基，或任选被选自烷基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基和硝基的取代 基取代的(^-(^环烷基； R2为任选被选自羟基、氣基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基和硝基的取 代基取代的C6-C2。芳基或杂芳基； R3和R4之一为任选被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代的C6-C14芳基，且R3和R4中另一个为任选被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤素、叠氮基和杂环基的取代基取 代的C1-C2^氧基；和 n和m独立地为约10至约2000 ; 所述方法包括： (i) 在溶剂体系中溶解所述二嵌段共聚物，以获得聚合物溶液； (ii) 将所述聚合物溶液旋涂到基材上； (iii) 将在（ii)中获得的涂层退火，以获得自组装结构或多孔膜； (iv) 将在（iii)中获得的自组装结构浸泡在溶剂或溶剂混合物中，以获得多孔膜；和 任选 (V)洗涤在（iii)或（iv)中获得的多孔膜。2. 权利要求1所述的方法，其中R1为任选被选自卤素、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 酰氨基和硝基的取代基取代的Cw-C18烷基。3. 权利要求1或2所述的方法，其中R2为任选被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰 基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代的苯基。4. 权利要求1-3任一项所述的方法，其中R3为苯基。5. 权利要求1-4任一项所述的方法，其中R4为C^(^烷氧基。6. 权利要求1-5任一项所述的方法，其中n为约10至约200和m为约50至约2000。7. 权利要求1-6任一项所述的方法，其中n为约83至约190和m为约675至约1525。8. 权利要求1-7任一项所述的方法，其中n为约105和m为约870。9. 权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述式（I)的二嵌段共聚物具有下述结构：10. 权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自卤代烃、醚、酰胺和 亚砜的溶剂或溶剂的混合物。11. 权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自二氯甲烷、1-氯戊 烷、1，1_二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、 1，3-二噁烷和1，4-二噁烷的溶剂或溶剂的混合物。12. 权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述聚合物溶液含有约0. 1至约2重量％ 的所述二嵌段共聚物。13. 权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑料 膜、和涂布在玻璃基材上或在硅晶片上的塑料膜。14. 权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述基材是多孔的。15. 权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述退火是在包含二氯甲烷的溶剂蒸气存 在下进行。16. 权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述退火进行两次。17. -种通过权利要求1-16任一项所述的方法制得的多孔膜。18. 权利要求17所述的多孔膜，其中所述膜中的二嵌段共聚物具有垂直于所述膜的平 面的圆柱体形态，和所述膜具有直径在约40至60nm范围内的孔，所述孔一直延伸直到所述 膜厚度且深度为约50nm。
【专利摘要】公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的膜：其中R1-R4，n和m如本文所述，其可以用于制备纳米多孔膜。含有自组装为圆柱形态的二嵌段共聚物的膜的实施方式。同样公开了一种制备这种膜的方法，其包括旋涂涂覆含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后在溶剂蒸气中退火该薄膜层和/或在溶剂或溶剂混合物中浸泡以形成纳米多孔膜。
【IPC分类】C08L53/00, C08J9/26, C08J7/00, C08J5/18
【公开号】CN105131326
【申请号】CN201510363815
【发明人】K·A-H·H·阿米尔, S·石
【申请人】帕尔公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年3月31日
【公告号】EP2949380A1, US9162189