一种高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料及制备方法

文档序号:9410779阅读:837来源:国知局
一种高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料,具体涉及一种高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料 及制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙66,即聚已二酰已二胺,分子式为-[NH(CH2) 6NH0C(CH2) 4C0]n-,缩写为尼龙 66,是尼龙家族中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。尼龙66是无色透明半结晶 性热塑性聚合物,由于其大分子主链中含有酰胺官能团,能形成氢键,是一种多晶型的半结 晶聚合物,所以具有优良的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐腐蚀性能,成型加工性也较 好,但吸水率大、模量低、尺寸稳定性和电性能较差,耐热性、耐光性、低温抗冲击性、染色性 亦有待提高,从而限制了尼龙66的适用范围。为了扩大尼龙66的适用范围,通常要对尼龙 66进行增强改性,玻璃纤维具有高强度、耐候、耐热、绝缘性好等特点,是常用的尼龙增强改 性材料。由于玻纤的强度和杨氏模量比尼龙66大10多倍,所以玻纤的加入大大提高了复 合材料承受外力作用的能力,在宏观上显示出复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能 大幅度提尚。
[0003] 玻纤增强尼龙66中,玻纤是应力的主要承载者,基体尼龙66起着桥梁作用,把零 散的玻纤连接起来,增强相玻纤和基体尼龙66之间的界面起传递应力的作用。当受到载荷 时,在复合材料的薄弱处产生裂纹,并通过界面的作用,将基体所承受的应力传递给纤维, 由于玻纤轴向传递,应力被迅速扩散,阻止裂纹增长。
[0004] 因此,玻纤在增强尼龙中的分散形式、玻纤含量及玻纤与尼龙基体的界面粘接情 况对制品的力学性能都有很大影响。若界面粘接不好,玻纤就发挥不了增强作用,因此常 用偶联剂处理玻纤表面,以此提高玻纤的增强效果。随玻纤含量的增加,改性后的尼龙的 力学性能相应提高,但是其外观变差,表面浮纤较严重。如中国专利申请文件(公开号CN 103087515A)和如中国专利申请文件(公开号CN103436008A)均公开了一种通过熔融聚 合、偶联剂、界面相容剂和抗浮纤助剂改善浮纤现象,但该专利中无法使尼龙完全浸润玻 纤,因此导致产品的光泽度较低,无法满足应有的表面要求。其次,随着玻璃纤维含量的增 加,产品的流动性下降,给加工成型带来一定的不利影响。再者,玻璃纤维强度和模量都较 低,脆性大,在加工过程中容易因强剪切而受损,玻璃纤维含量太高时,改性材料的冲击韧 性下降,材料变脆,影响其使用。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种高强度高模量玻纤增 强尼龙66复合材料。
[0006] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种高强度高模量玻纤增强尼龙66 复合材料,包括以下质量百分比含量的组分,低粘度尼龙66 :50~54. 9%,无碱玻纤:38~ 42%,相容剂:4~8%,主抗氧剂:0. 3~0. 5%,辅助抗氧剂:0. 3~0. 5%,润滑剂:0. 5~ 1. 0 %,其中,所述无碱玻纤的表面涂覆有氧化石墨烯涂层。
[0007] 本发明在无碱玻纤的表面涂覆的氧化石墨烯涂层增加了无碱玻纤的力学性能,可 显著提高其强度和弯曲模量,进而提高最终复合材料的力学性能。其原因在于,氧化石墨 烯是在石墨烯的表面通过化学方法引入大量的活性基团,可增加氧化石墨烯与尼龙66的 相容性。经过氧化处理后的氧化石墨烯仍保持石墨烯的层状结构,但在每一层的石墨烯单 片上引入了许多氧基功能团,这些功能团可以增加与尼龙66的接触,从而使氧化石墨烯和 尼龙66的连接更紧密,增加了无碱玻纤与尼龙66的相容性。氧化石墨烯与尼龙66高分 子链之间形成强的相互作用,起到了交联点的作用,当复合材料受到外力拉伸时,玻纤增强 高尼龙66的分子链沿着拉伸方向取向,同时分子链之间产生滑移,使得材料的断裂伸长率 提高。另外,石墨烯是一种超轻材料,氧化石墨烯的加入在一定程度上也减小了最终复合 材料的密度。作为优选,本发明中所述的氧化石墨烯涂层采用十六烷基三甲基溴化铵采用 Hummers法改性制得。
[0008] 所述氧化石墨稀涂层的厚度为0. 3-0. 8ym。将氧化石墨稀涂层厚度控制在该范围 内,是因为该厚度的氧化石墨烯涂层可最大限度地包覆无碱玻纤,提高与无碱玻纤的结合 性,并且被包覆的无碱玻纤的直径增加程度不会影响其在尼龙66基体中的分散。
[0009] 所述无碱玻纤的长度为1. 5-3. 5_,直径为9-15ym。本发明选用无碱玻纤对尼龙 66进行改性,无碱玻纤的抗张强度明显优于有碱玻纤的。同时,为了使无碱玻纤和尼龙66 之间更好的相容,限定了无碱玻纤的长度和直径。玻纤直径太粗,会降低与尼龙66的粘接 性及相容性差,也会降低产品的力学性能;但若玻纤太细,易被螺杆剪切成细微粉末,失去 玻纤的增强作用。在一定范围内,玻纤直径越细,长度越长,玻纤的增强效果有所增强,但当 达到某一临界点时,增强效果不再增加,而成相反趋势。
[0010] 所述的低粘度尼龙66的相对粘度为2. 2~2. 6,分子量为15000~16000。本发 明含38~42 %无碱玻纤的复合材料的表面性能可以保持与仅含无碱玻纤30%的材料相当 的水平,部分原因在于,本发明以低粘度尼龙66为主体,使复合材料的粘度也较低,因此在 注塑过程中的充模速度更快,流程更长,有足够的时间保证熔体的冷却均一性。且低粘度的 尼龙66与玻纤的浸润性较好,有利于玻纤在尼龙66基体树脂中分散,从而促进尼龙66对 玻纤的包覆。另外低粘度尼龙66的活性端基含量增加,增强了玻纤与尼龙66的分子间作 用力,进而提高复合材料的力学性能。
[0011] 所述主抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂 4010、抗氧剂DNP中的一种或多种。
[0012] 所述辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或两种。
[0013] 本发明复合材料中复配添加主抗氧剂、辅抗氧剂,通过两者的配合使用,显著改善 复合材料的热氧老化性能,为复合材料在挤出、注塑以及使用中提供更好的老化保护,进而 提尚复合材料及其制得广品的使用寿命。
[0014] 所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、TAF、季戊四醇硬脂酸脂的一种或多种。其中,润滑 剂优选TAF。TAF不仅具有能与玻纤表面部分极性基团相结合的极性基团结构,在玻纤增强 尼龙66复合体系中,TAF在玻纤与基体树脂尼龙66之间形成了类似锚固结点,改善了玻纤 与基体树脂尼龙66的粘结状态,从而改善了玻纤在尼龙66基体树脂中的分散性。TAF还具 有EBS的润滑特性,因此,TAF可以改进复合材料的加工流动性,提高复合材料的表面光洁 度。
[0015] 本发明还公开了一种上述高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料的制备方法, 所述的制备方法包括如下步骤:
[0016] 将低粘度尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂按上述比例加入到高速 混料机中混合均匀,将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗,同时将无碱玻纤加 入到双螺杆挤出机侧喂料斗,挤出造粒,得到玻纤增强尼龙66复合材料,其中,高速混料机 的转速为300-500rpm/min,混合时间为3-5min;双螺杆挤出机的主机转速为25-35HZ,主喂 料斗转速为10-18HZ,侧喂料斗转速为6-9Hz,挤出温度为285-305°C。
[0017] 尼龙66和无碱玻纤及其他辅料在双螺杆挤出机中一定的温度条件下和螺杆剪切 作用下形成熔体,本发明采用弱剪切的螺杆组合,将双螺杆挤出机的转速控制在上述范围 内,剪切作用大小最好,可得到最佳的剪切混合效果及融塑化效果,无碱玻纤在尼龙66基 体中分散均匀,各组分得到充分的塑化混合,最终得到的复合材料性能均匀稳定;将挤出温 度控制在上述范围内,无碱玻纤的包覆效果最佳,最终制品表面光滑,脆性小。
[0018] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0019] 在无碱玻纤的表面涂覆的氧化石墨烯涂层增加了无碱玻纤的性能及无碱玻纤与 尼龙66的相容性,进而提高了最终复合材料的性能。本发明还限定了尼龙66基体的粘度 和无碱玻纤的长度、直径,使得无碱玻纤在尼龙66基体中分散均匀,剪切混合效果及融塑 化效果均得到改善,对玻纤和尼龙66的适当选择使得复合材料的力学性能得到最大限度 的提高,既增加了其力学性能,又改善了表面外观。
【具体实施方式】
[0020] 以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并 不限于这些实施例。
[0021] 实施例1
[0022] 本实施例中的高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量 的组分,低粘度尼龙66 :53. 1%,无碱玻纤:38%,相容剂:7%,主抗氧剂1076 5%,辅助 抗氧剂168 :0. 5%,润滑剂硬脂酸钙:0. 9%,其中,无碱玻纤的表面涂覆有0.3ym的氧化 石墨稀涂层,无碱玻纤的长度为1. 5-2. 0_,直径为9-12ym,低粘度尼龙66的相对粘度为 2. 2,分子量为 15000-15300。
[0023] 称取上述质量百分比含量的低粘度尼龙、无碱玻纤、相容剂、主抗氧剂1076、辅助 抗氧剂168和润滑剂硬脂酸妈加入到高速混料机中,转速300rpm/min,混合5min得到混合 均匀的混合物。然后将混合物加入到双螺杆挤出机主喂料斗,将上述质量百分比含量的无 碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗,挤出造粒,得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中, 双螺杆挤出机的主机转速为25Hz,主喂料斗转速为10Hz,侧喂料斗转速为6Hz,挤出温度为 285。。。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例中的高强度高模量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量 的组分,低粘度尼龙66 :51.9%,无碱玻纤:38. 5%,相容剂:8%,主抗氧剂1098 4%,辅 助抗氧剂168 :0. 4%,润滑剂娃酮:0. 8%,其中,无碱玻纤的表面涂覆有0. 5ym的氧化石墨 烯涂层,无碱玻纤的长度为1. 8-2.
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