一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板，其具 有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性 能和耐化学性等优点。
【背景技术】
[0002] 传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚 A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此 外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英和二苯 并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环 保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指 令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷 推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
[0003] 随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板 材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已 成为基板业者的追逐热点。
[0004] 传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良 好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较 低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内 开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化 后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。
【发明内容】
[0005] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种无卤低介电树脂组合物，以及 使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制造的印制电路用层压板具有低 介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和 耐化学性等优点。
[0006] 本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过将双环戊二烯 型苯并噁嗪树脂与双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛固化剂、含磷阻燃剂及任选 地其他物质适当混合的树脂组合物，可达到上述目的。
[0007] S卩，本发明采用了如下技术方案：一种无卤树脂组合物，以有机固形物按100重量 份计，其含有以下四种物质：
[0008] (A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂：50~80重量份；
[0009] (B)双环戊二烯型环氧树脂；
[0010] (C)双环戊二烯型酚醛固化剂；
[0011] (D)含磷阻燃剂。
[0012] 本发明采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂为主体树脂，其含双环戊二烯结构，除了 拥有传统苯并噁嗪高玻璃化转变温度（Tg)、吸水率低、尺寸稳定性高、耐热阻燃好等优点 外还有着优异的介电性能，可以降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率并保持较高粘合 力；添加双环戊二烯型环氧树脂，可以改善固化物韧性并保持低吸水性和优异的介电性能； 以双环戊二烯型酚醛为固化剂，可以充分发挥含双环戊二烯结构从而介电性能优异和耐湿 热性能好的优势。
[0013] 本发明除充分利用上述三种组分各自的优势之外，并通过其之间的协同作用，最 大程度地发挥了各组分的优势，使得到的固化物具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水 率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性等优点。
[0014] 此外，双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固化物 阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低了吸水率。
[0015] 本发明中的组分（A)，即双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，可以提供固化后树脂及其制 成的层压板所需的电性能、耐湿性、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性能以及力学性能。
[0016] 以有机固形物按100重量份计，所述组分（A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的添加 量为50~80重量份，例如52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0017] 所述组分（A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的化学结构式如下：
[0018]
[0019] 式中，X选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3) 3,叫为0或1，R选自烷基或芳基。
[0020] 以有机固形物按100重量份计，所述组分（B)双环戊二烯型环氧树脂能在改善固 化物介电性能和韧性的同时保持固化物较高的刚性和储能模量，添加量为5~30重量份， 例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、 22重量份、24重量份、26重量份或28重量份。
[0021] 本发明中的组分（B)双环戊二烯型环氧树脂具有如下结构：
[0022]
[0023] 式中，Y选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3,n2选自0~7中的任意整数，例如1、2、3、 4、5 或 6。
[0024] 以有机固形物按100重量份计，所述组分（C)双环戊二烯型酚醛固化剂既能改善 固化物介电性能又能保持组合物较高反应活性，添加量为5~20重量份，例如6重量份、7 重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量 份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
[0025] 本发明中的组分（C)双环戊二烯型酚醛固化剂具有如下结构：
[0026]
[0027] 式中，Z选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3,n3选自0~7中的任意整数，例如1、2、3、 4、5 或 6。
[0028] 本发明中所述的组分（D)，即含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合 UL94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到UL94V-0级别要求而定，并没有特别 的限制，以组分（A)、组分（B)和组分（C)的添加量之和为100重量份计，所述组分（D)的 添加量为5~50重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重 量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、35重量 份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，优选5~ 30重量份。
[0029] 优选地，所述组分（D)含磷阻燃剂为三（2, 6-二甲基苯基）膦、10-(2, 5-二羟基 苯基）-9, 10-二氢_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物、2, 6-二（2, 6-二甲基苯基）勝基苯、 10-苯基-9, 10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸 酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三（2, 6-二 甲基苯基）勝和10-(2, 5-二羟基苯基）-9, 10-二氢_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物的混合 物，2, 6- - (2, 6--甲基苯基）勝基苯和10-苯基-9, 10--氧_9-氧杂-10-勝菲 -10-氧 化物的混合物，苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物，三（2, 6-二甲基苯基）膦、 10- (2, 5_二羟基苯基）_9, 10-二氧_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物、2, 6_二（2, 6_二甲基 苯基）勝基苯、1〇_苯基_9, 10-二氢_9_氧杂-10-勝菲-10-氧化物、苯氧基憐臆化合物、 磷酸酯和聚磷酸酯的混合物。
[0030] 优选地，本发明中所述的树脂组合物还包括组分（E)固化促进剂，使树脂固化并 加快树脂固化速度。
[0031] 所述组分（E)固化促进剂选自咪唑类固化剂或/和吡啶类固化剂，优选2-甲基咪 唑、