聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请日为2009年1月26日、申请号为200980109200. 8、发明名称为 "聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及在分离油中乳化的水中特别有用的聚有机基硅氧烷破乳剂。
【背景技术】
[0003] 破乳剂破坏极性溶质如水和非极性溶剂如油的乳液和/或混合物。它们用于功 能性流体（例如但不限于金属去除流体（metalremovalfluids)，油脂、锈和氧化流体 (oxidationfluids)，液压油，压缩机油，燃料和变压器流体）中以抑制乳液形成，破坏已形 成的乳液和抑制腐蚀。
[0004] 乳液和混合物能够通过各种方法（包括机械方法、热方法和化学方法）分离。混 合物的机械分离通常能够导致可存在于混合物中的水相和/或油相的至少部分分离，但是 当这些相以乳液形式存在时，机械分离经常不能提供理想的分离度。已经提供了多种化学 方法用于分离乳化相混合物，但是多种工业仍需要进一步的分离水平，至少迄今为止常规 化学方法未能充分提供的。
[0005] 在它们的工业用途中，破乳剂通常用于在开采或精炼期间对原油进行脱水和脱 盐。典型地，在原油生产期间，水与原油乳化产生油包水乳液。该油包水乳液引起一些下游 问题；几个例子是在炼油过程中的腐蚀和需要更多能量以栗送更粘稠的乳液。因此，破乳剂 在油田应用中广泛使用，以破坏原油包水乳液。
[0006] 其它工业用途包括液压系统，其中所述破乳剂必须在高温（经常超过300°C)有 效。在液压系统中的破乳剂失效可导致灾害性破坏。破乳剂也经常用于液压系统中以防止 腐蚀。在假定的腐蚀抑制机理中，破乳剂吸附在金属表面上，形成防御极性溶质的保护膜。
[0007] 破乳剂是本领域已知的，通常包含表面活性化学品的共混物，以及由于引入特定 有机硅化合物用于破坏石油乳液，可用化合物的范围被大大扩展。然而，尽管在市场上可得 到大量的破乳剂，但是不可能迅速地、安全地、有效地和在附加产物（additionproducts) 的量很小的情况下破坏所有现有的石油/水乳液。
[0008] 仍需要能够更有效地破坏和/或分离该乳液的破乳剂。
【发明内容】
[0009] 这些目标和其他目标通过提供用于分离油水乳液的方法得以实现，所述方法包括 将破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂结合到含油相和水相的乳液中，所述聚 有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅 氧烷骨架与（i)、（ii)和任选的（iii)共价结合，其中（i)为一个或多个亚烷基氧基侧基 (pendantalkyleneoxidegroups)，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6 个碳原子的亚烷基氧基单元，（ii)为一个或多个具有式的侧基，其中r等于0至 30以及B为芳基，（iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基。
[0010] 在另一方面，本发明涉及组合物，该组合物包含：
[0011] a)破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂，其分子结构包含具有至少两个 硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅氧烷骨架与（i)、（ii)和任选的（iii)共价结合，其中 (i) 为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6个 碳原子的亚烷基氧基单元，（ii)为一个或多个具有式的侧基，其中r等于0至30 以及B为芳基，（iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基；
[0012] b)水相；和
[0013] c)油相。
[0014] 本发明有利地提供通过使用至少一种聚有机基硅氧烷破乳乳液的方法，所述聚有 机基硅氧烷的分子结构包含聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架具有一个或多个亚烷基氧基 侧基、一个或多个具有式的侧基（其中r等于0至30以及B为芳基）和任选的一 个或多个具有至多40个碳原子的烷基。本申请披露的破乳方法能够改善在稳定的乳液中 组分的分离，同时在各种工业操作中具有成本效率和实用性。
[0015] 本发明的实施方式如下。
[0016] 1.组合物，其包含：
[0017] a)破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂，所述至少一种聚有机基硅氧烷 破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅氧烷骨架与（i)、 (ii) 和任选的（iii)共价结合，其中（i)为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基 包含一个或多个独立地具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，（ii)为一个或多个具有式 的侧基，其中r等于0至30以及B为芳基，（iii)为一个或多个具有至多40个碳 原子的烷基侧基；
[0018] b)水相；和
[0019] c)油相。
[0020] 2.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0021] jT'T'Qm
[0022] 其中：
[0023] M:=R'RYSiOi^
[0024] M2=R4R5R6Si01/2
[0025] M3=R7R8R9Si01/2
[0026] M4=R10RnR12Si01/2
[0027] 〇i=R13R14Si02/2
[0028] D2=R15R16Si02/2
[0029] D3=R17R18Si02/2
[0030] D4=R19R20Si02/2
[0031] T:=R21Si03/2
[0032] T2=R22Si03/2
[0033] T3=R23Si03/2
[0034] T4=R24Si03/2
[0035] Q=Si04/2
[0036] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 R16、R1S、R21 为具有 1 至 12个碳原子的烷基；R4、R15、R22为（CnH2n)-0-(C2H40)cl-(C3H60)p-(C4Hs0) q-R26，n等于0至6,〇等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,条件是:o+p+q彡1 ; R7、Rn、R23为支链、直链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R'R19、R24为 具有通式的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；Rn、R12、R2°为具有通式（CAJ B的芳基，其中r等于0至30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子 的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中所述分子下标a、b、c、d、e、f、g、 h、i、j、k、1、m为零或正整数且服从以下限制：3 <a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m< 500， b+f+j多 1，c+g+k多 0，d+h+1 多 1，以及（a+b+c+d)等于 2+i+j+k+l+2m。
[0037] 3?如 2 所述的组合物，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R1S、R21为CH3，R2°为具有式（CA^B的芳基以及Rn、R12为CH3或具有式（CA^B的芳基，条 件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和R2°为C6H5。
[0038] 4?如 2 所述的组合物，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R18、R21 为CH3,以及R11、R12、R2?为CH3。
[0039] 5.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0040] mWmWWX
[0041] 其中：
[0042] M:= R'RYSiOi^
[0043] M2= R4R5R6Si01/2
[0044] M3= R7R8R9Si01/2
[0045] M4=R10RnR12Si01/2
[0046] 〇i=R13R14Si02/2
[0047] D2= R15R16Si02/2
[0048] D3= R17R18Si02/2
[0049] D4= R19R20Si02/2
[0050] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 尺16、俨为具有1至 12个碳原子的烷基；1?4和1?15为（^)-0-((：211 40)。-((：31160)|5-((：411 80)326; n等于0至6，o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,条件是：o+p+q彡1 ;R7 和R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R和R19为具 有式的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；Rn、R12、R2°为具有通式（CAM的 芳基，其中r等于0至30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的 烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，3彡a+b+c+d+e+f+g+h彡500,b+f彡1， c+g多 0,d+h多 1，以及a+b+c+d等于 2。
[0051] 6.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0052]
[0053] 其中
[0054] M:=R'RYSiOi^
[0055] 〇i=R13R14Si02/2
[0056] D2= R15R16Si02/2
[0057] D3= R17R18Si02/2
[0058] D4= R19R20Si02/2
[0059] T:= R21Si03/2
[0060] T2=R22Si03/2
[0061] T3=R23Si03/2
[0062] T4=R24Si03/2
[0063] Q=Si04/2
[0064] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或 01?25;1?2、1?3、1?13、1? 14、1?16、1?18、1?21为具 有 1 至 12 个碳原子的烷基；R15、R22为（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,条件是o+p+q彡1 ;R17和R23为直链、 支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R19和R24为具有通式（C 的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R2°为具有通式（QHdB的芳基，其中r等于0至 30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1 至 12 个碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0;a= 2+i+j+k+l+2m，3 <a+e+f+g+h+i+j+k+1+m< 500， f+j多 1，g+k多 0,h+1 多 1。
[0065] 7.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0066] MVWXM1
[0067] 其中
[0068] M:=R'RYSiOi^
[0069] 〇i=R13R14Si02/2
[0070] D2=R15R16Si02/2
[0071] D3=R17R18Si02/2
[0072] D4=R19R20Si02/2
[0073] 以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25;R2、R3、R13、R14、R16、R1S为具有 1 至 12 个碳原子的烷基；R15为（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等 于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,条件是：o+p+q彡1 ;R17为直链、支链或环 状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式（CB的芳基，其 中r等于0至30以及B为芳基；R2°为具有式（CAJB的芳基，其中r等于0至30,或具有 1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个 碳原子的烷基，1彡e+f+g+h彡498,f彡l，g彡0以及h彡1。
[0074] 8?如 7 所述的组合物，其中R1 为CH3、0H或 0CH3,R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、 R1S为CH3，以及R2°为CH3。
[0075] 9?如 7 所述的组合物，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16和R18为CH3， R2°为具有式的芳基，条件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和1?2°为C6H5。
[0076] 10.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
[0077]
[0078] 其中X等于0至498,L等于1至300,K等于0至300,J等于1至300,M等于0 至100,N等于0至100,和0等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
[0079] 11.如1所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的有机破乳剂：磺酸、羧酸、硫 代羧酸、羧酸酯、次膦酸、氧化烯聚合物、氧化烯共聚物、氧化烯官能化的酚醛树脂、环氧树 月旨、胺氧化烯、聚亚胺烷氧基化物、聚酯胺、阳离子表面活性剂、双酰胺和基于有机硅的聚合 物和基于有机硅的共聚物。
[0080] 12.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物 的0?lppm至10,OOOppm的浓度使用。
[0081] 13.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物 的0? 5ppm至10,OOOppm的浓度使用。
[0082] 14.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物 的5ppm至500ppm的浓度使用。
[0083] 15.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂包括共混物、溶 液、分散体、水包油乳液、油包水乳液、微乳液或其组合。
[0084] 16.分离油水乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧 烷破乳剂结合到含油相和水相的乳液中，所述聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有 至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架与和任选的（iii)共价 结合，其中（i)为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地 具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，（ii)为一个或多个具有式的侧基，其中r 等于0至30以及B为芳基，（iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基。
[0085] 17.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0086]
[0087] 其中：
[0088] M:=R'RYSiOi^
[0089] M2=R4R5R6Si01/2
[0090] M3=R7R8R9Si01/2
[0091] M4=R10RnR12Si01/2
[0092] 〇i=R13R14Si02/2
[0093] D2=R15R16Si02/2
[0094] D3=R17R18Si02/2
[0095] D4=R19R20Si02/2
[0096] T：=R21Si03/2
[0097] T2=R22Si03/2
[0098] T3=R23Si03/2
[0099] T4=R24Si03/2
[0100] Q=Si04/2
[0101] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或 0R25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 R16、R1S、R21 为具有 1 至 12个碳原子的烷基；R4、R15、R22为（CnH2n)-0-(C2H40)cl-(C3H60)p-(C4Hs0) q-R26，n等于0至6,〇等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,条件是:o+p+q彡1 ; R7,R17、R23为支链、直链或环状饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R'R19、R24为 具有通式的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；Rn、R12、R2°为具有通式（CAJ B的芳基，其中r等于0至30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子 的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中所述分子下标a、b、c、d、e、f、g、 h、i、j、k、1、m为零或正整数且服从以下限制：3 <a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m< 500， b+f+j多 1，c+g+k多 0，d+h+1 多 1，以及（a+b+c+d)等于 2+i+j+k+l+2m。
[0102] 18?如 17 所述的方法，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、Rs、R9、R13、R14、R16、 R1S、R21为CH3，R2°为具有式（CA^B的芳基以及Rn、R12为CH3或具有式（CAJB的芳基，条 件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和R2°为C6H5。
[0103] 19?如 17 所述的方法，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R5、R6、Rs、R9、R13、R14、R16、 R18、R21 为CH3,以及R11、R12、R2?为CH3。
[0104] 20.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0105]
[0106] 其中：
[0107] M:=R'RYSiOi^
[0108] M2=R4R5R6Si01/2
[0109] M3=R7R8R9Si01/2
[0110] M4=R10RnR12Si01/2
[0111] 〇i=R13R14Si02/2
[0112] D2=R15R16Si02/2
[0113] D3=R17R18Si02/2
[0114] D4=R19R20Si02/2
[0115] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或 0R25;R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、 尺16、俨为具有1至 12个碳原子的烷基；1?4和1?15为（^)-0-((：211 40)。-((：31160)|5-((：411 80)326; n等于0至6，o等于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,条件是：o+p+q彡1 ;R7 和R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；Rw和R19为具有 通式的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；Rn、R12、R2°为具有通式（CAM的 芳基，其中r等于0至30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的 烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，3彡a+b+c+d+e+f+g+h彡500,b+f彡1， c+g多 0,d+h多 1，以及a+b+c+d等于 2。
[0116] 21.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0117]
[0118] 其中
[0119] M:=R'RYSiOi^
[0120] 〇i=R13R14Si02/2
[0121] D2=R15R16Si02/2
[0122] D3=R17R18Si02/2
[0123] D4=R19R20Si02/2
[0124] T:=R21Si03/2
[0125] T2=R22Si03/2
[0126] T3=R23Si03/2
[0127] T4=R24Si03/2
[0128] Q=Si04/2
[0129] 以及，R1 为具有 1 至 12 个碳原子的烷基、OH或 01?25;1?2、1?3、1?13、1? 14、1?16、1?18、1?21为具 有 1 至 12 个碳原子的烷基；R15、R22为（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50,条件是：o+p+q彡1 ;R17和R23为直链、 支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R19和R24为具有通式（C 的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R2°为具有通式（QHdB的芳基，其中r等于0至 30,或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1 至 12 个碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0;a= 2+i+j+k+l+2m，3 <a+e+f+g+h+i+j+k+1+m< 500， f+j多 1，g+k多 0,h+1 多 1。
[0130] 22.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
[0131] MVWXM、
[0132] 其中
[0133] M:=R'RYSiOi^
[0134] 〇i=R13R14Si02/2
[0135] D2=R15R16Si02/2
[0136] D3=R17R18Si02/2
[0137] D4=R19R20Si02/2
[0138] 以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或0R25;R2、R3、R13、R14、R16、R1S为具有 1 至 12 个碳原子的烷基；R15为（CnH2n) -0- (C2H40)。_ (C3H60) p- (C4Hs0)q-R26,n等于 0 至 6,o等 于0至100,p等于0至100以及q等于0至50,条件是：o+p+q彡1 ;R17为直链、支链或环 状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式（CB的芳基，其 中r等于0至30以及B为芳基；R2°为具有通式（CB的芳基，其中r等于0至30,或具 有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12 个碳原子的烷基，1彡e+f+g+h彡498,f彡l，g彡0以及h>l。
[0139] 23.如 22 所述的方法，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16、Rlf^CH3，R2(^ 具有式的芳基，条件是：如果所述聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和1?2°为C6H5。
[0140] 24.如 22 所述的方法，其中R1 为CH3、0H或 0CH3;R2、R3、R13、R14、R16、R1S为CH3;以 及R2°为CH3。
[0141] 25.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
[0142]
[0143] 其中X等于0至498,L等于1至300,K等于0至300,J等于1至300,M等于0 至100,N等于0至100和0等于2至33以及Z为氢或具有