苝单酰亚胺和萘单酰亚胺衍生物及其在染料敏化太阳能电池中的用图
【专利说明】茈单酰亚胺和萘单酰亚胺衍生物及其在染料敏化太阳能电 池中的用途
[0001] 本发明涉及通式I的化合物在染料敏化太阳能电池中用途：
[0002]
[0003] 其中变量具有如下含义：
[0004] R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0005] m，n彼此独立地为0、1、2、3或4;
[0006]q为0或 1;
[0007]X为硫、氧或NR3，
[0008] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0009] Y1 为氧或N-Z-A;
[0010]A为-C00M、-S03M或-P03M ;
[0011] M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+;
[0012] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；
[0013] Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/ 或卤素取代基取代；
[0014] 涉及通式I'的化合物：
[0015]
[0016] 其中变量具有如下含义：
[0017]R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0018]m，n彼此独立地为0、1、2、3或4;
[0019]X为硫、氧或NR3;
[0020] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0021] Y1 为氧或N-Z-A;
[0022] A为-C00M、-S03M或-P03M;
[0023]M为氢、碱金属阳离子或[NR']4+;
[0024] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；
[0025] 2为(^-(：6亚烷基或1，4_亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/ 或卤素取代基取代；
[0026] 涉及通式I"的化合物：
[0027]
[0028] 其中变量具有如下含义：
[0029]R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0030]m，n彼此独立地为0、1、2、3或4;
[0031] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0032] Y1为氧或N-Z-A ;
[0033] A为-C00M、-S03M或-P03M ;
[0034] M为氢、碱金属阳离子或[NIT]4+;
[0035] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；
[0036] 2为(^-(：6亚烷基或1，4_亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/ 或卤素取代基取代；
[0037] 涉及通式II的化合物的用途：
[0038]
[0039] 其中变量具有如下人：
[0040]R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0041]m，n彼此独立地为0、1、2、3或4;
[0042]q为0或 1;
[0043] X为硫、氧或NR3;
[0044] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0045] Y2为NR4;
[0046] R4为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0047] 在q等于0或1的情况下：作为用于制备通式I化合物的前体化合物；和
[0048] 在q等于1的情况下：作为用于制备通式I'化合物的前体化合物；
[0049] 涉及通式III的化合物：
[0050]
[0051] 其中变量具有如下含义：
[0052]R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0053] m，n彼此独立地为0、1、2、3或4;
[0054]X为硫、氧或NR3;
[0055] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0056]Y2为NR4;
[0057]R4为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0058] 涉及通式I、I'或I"的化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途；
[0059] 以及该类染料敏化太阳能电池本身。
[0060] 在太阳能电池中将太阳能直接转化成电能基于半导体材料的内光电效应，即通过 吸收光子而产生电子-空穴对，且在P_n结或Schottky触点处分离负和正载流子。由此产 生的光电压可导致外部电路中的光电流，借此太阳能电池传递其功率。
[0061] 已知金属氧化物的薄层或膜是廉价的固体半导体材料（n型半导体），然而由于大 的带隙，其吸光通常不处于电磁波谱的可见区域中。因此，为了用于太阳能电池中，必须将 金属氧化物与在阳光波长范围内，即在300-2000nm之间吸收的光敏剂组合，且在电子激发 态下，将电子发射至半导体的导带中。借助通常用于电池中且在对电极处还原的氧化还原 体系，将电子回收至敏化剂，由此使其再生。
[0062] 对在太阳能电池中的应用特别感兴趣的是半导体氧化锌、二氧化锡，尤其是二氧 化钛，其以纳米晶体多孔层的形式使用。这些层具有大表面积，用敏化剂涂覆该表面，从而 获得高阳光吸收率。
[0063] 基于作为半导体材料的二氧化钛的染料敏化太阳能电池（DSC)例如描述于 US-A-4 927 721，Nature353,第 737-740 页（1991)和US-A-5 350 644,以及Nature395， 第583-585页（1998)和EP-A-1 176 646中。这些太阳能电池包含经由酸基团与二氧化钛 结合的过渡金属配合物，尤其是钌配合物的单分子膜作为敏化剂，和以溶解形式存在的碘/ 碘离子氧化还原体系或基于螺双芴的无定形有机P型导体。
[0064] 钌配合物作为分子敏化剂已在液体电解质基器件中显示出令人印象深刻的阳光 至电能转化效率（PCE)，其中在标准AM1.5G全阳光下的PCE超过11%，如下列文献所示：
[0065]M.K.Nazeeruddin，F.DeAngelis，S.Fantacci，A.Selloni，G.Viscardi，P.Liska， S.Ito,T.Bessho,M.CikrMtzcl，J.Am.Chem.Soc. 2005,127,16835 ;
[0066]Y.Chiba，A.Islam，Y.Watanabe，R.Komiya，N.Koide，L.Y.Han，Jpn.J.Appl. Phys. 2006,45,L638 ;
[0067] F.Gao,Y.Wang，D.Shi，J.Zhang，M.K.Wang，X.Y.Jing，R.Humphry-Baker，P.Wang， S.M.Zakeeruddin，M.GrStzei，J.Am.Chem.Soc. 2008,130,10720 ;
[0068] Y.M.Cao,Y.Bai，Q.J.Yu，Y.M.Cheng，S.Liu，D.Shi，F.Gao,P.Wang，J.Phys.Chem. C2009，113,6290 ;和
[0069]C. _Y.Chen，M.K.Wang，J. _Y.Li，N.Pootrakulchote，L.Alibabaei，C.H.Ngoc-le， J.D.Decoppet，J.H.Tsai，C.Gratzel，C.G.Wu，S.M.Zakeeruddin，M.GirStzel，ACSNano 2009,3,3103。
[0070] 近年来，无金属有机染料受到了越来越多的关注，因为它们不含任何有毒或者昂 贵的金属且其性质通过灵活的结构改性而容易地调节。此外，与多吡啶Rii(II)相比，它 们通常具有高得多的消光系数，这使得它们在与空穴传输材料如P3HT(例如如G.K.Mot， S.Kim?M.Paulose? 0.K.Varghese?K.Shankar?J.BashamandC.A.Grimes?NanoLett.， 2009,9,4250 所示）或螺-MeOTAD(例如如H.J.Snaith，A.J.Moule，C.Klein，K.Meerholz， R.H.Friend，M.GrStzeUNanoLett.，2007, 7, 3372所示）组合用于固态DSC中表现优 异。
[0071] 由于其高消光系数和对氧和/或光作用的长期稳定性，萘嵌苯（rylene)衍生物作 为DSC的可能敏化剂受到了很多的关注。
[0072]因此，日本文献JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484 和10-334954以及NewJ.Chem. 26,第1155-1160页（2002)研究了作为敏化剂的 茈-3, 4:9, 10-四甲酸衍生物。
[0073] W02007/054470A1制备并评价了可用作DSC中的敏化剂的其他萘嵌苯衍生物。
[0074] 为了有助于定制调节萘嵌苯类的分子性质，多种取代模式是希望的。迄今为止，尚 未考虑将具有内核 -扩展（core-extension)且包含杂原子如氮、硫或氧的萘嵌苯衍生物， 例如开头式I所示的化合物用于有机电子应用中。
[0075] 下式的萘化合物
[0076]
[0077]描述于X.Qian等，Chem.Commun.，2001，2656-2657(D=氧；Het= 氧）；EP1172418A2(D=N-(CH2)6-0H，Het=硫；D=N_(CH2)6_NH2,Het=硫；D= N-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-(CH2)2-NH2，Het=硫），H.Yin等，EuropeanJournalofMedicinal Chemistry46(2011)3030-2037(D=N-(CH2)2-N(CH3)2,Het=硫；D=N-(CH2)2-N(CH3)2， Het=氧；D=氧，Het=氧；D=N-(CH2)2_N+(0 ) (CH3)2，Het=硫；D=N-(CH2)2_N+(0 ) (CH3) 2,Het=氧）；P.H.Grayshan等，HeterocyclicChem. 1974, 34-38(D=N_R，Het=硫； D=氧，Het=硫）；QianXuhong和RenShengwu，J.Chem.Eng.Data1988, 33, 528-529(D =氧，Het=氧；D=NR，Het=氧）；Q.Yang等，Bioorg.Med.Chem. 13 (2005) 1615-1622(D =氧，Het=硫；D=NR，Het=硫）；Q.Yang等，Bioorganic&MedicinalChemistry Letters18 (2008) 6210-6213(D=NR，Het=硫；D=氧，Het=硫）；A.M.Kadhim和 A.T.Peters，Tetrahedron?第 30 卷（1974)，2245-2249(D=氧，Het=硫；D=NR，Het= 硫）；QianXuhong等，TetrahedronLetters43 (2002) 2995-2998(D=氧，Het=硫；D= N-CH2-CH=C(CH3)2,Het=硫；D=N-CH2-CH(00H)-C(CH3) =CH2));和QianXuhong等， Bioorganic&MedicinalChemistryLetters14(2004) 2665-2668(D=NR，Het=硫）中〇 据报道，这些化合物用于生物化学DNA断裂反应中，作为荧光标记剂用于生物化学目的，作 为激光或织物染料，有机颜料和有机增白剂。这些参考文献并未提及将这些化合物用于有 机电子领域中。
[0078] 本发明的主要目的是提供其他萘嵌苯类化合物，其光学和电子性质可容易地调节 以用于各种有机电子应用中，例如用于有机光伏领域中。
[0079] 因此，已发现通式I的化合物在染料敏化太阳能电池中的用途：
[0080]
[0081] 其中变量具有如下含义：
[0082] R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0083] m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ;
[0084] q为0或1 ;
[0085]X为硫、氧或NR3;
[0086] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0087] Y1为氧或N-Z-A;
[0088]A为-C00M、-S03M或-P03M ;
[0089] M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+;
[0090] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；且
[0091] Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/ 或卤素取代基取代。
[0092] 优选使用其中在通式I中变量具有如下含义的化合物：
[0093] R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基 氨基；
[0094]m，n彼此独立地为0、1或2 ;
[0095]q为0或1 ;
[0096]X为硫、氧或NR3;
[0097]R3为烷基或芳基；
[0098] Y1为氧或N-Z-A;
[0099]A为-C00M ;
[0100] M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+;
[0101] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；且
[0102] Z为（；-(：6亚烷基或1,4-亚苯基。
[0103] 本发明的另一目的为通式I'的化合物：
[0104]
[0105] 其中变量具有如1
[0106] R1，R2彼此独立地为氣、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 杂芳氧基、杂芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0107] m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ;
[0108] X为硫、氧或NR3;
[0109] R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；
[0110] Y1 为氧或N-Z-A;
[0111] A为-C00M、-S03M或-P03M;
[0112] M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+;
[0113] R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同；且
[0114] Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/ 或卤素取代基取代。
[0115] 优选的通式I'化合物的变量具有如下含义：
[0116] R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基 氨基；
[0117] m，n彼此独立地为0、1或2 ;
[0118] X为硫