桥联碱土金属烷基酚盐的制作方法
【专利说明】桥联碱土金属烷基酚盐
[0001] 发曰月背景
[0002] 所公开的技术涉及制备包含降低量的单体烷基苯酚的桥联碱土金属烷基酚盐如 十二烷基酚盐的方法。
[0003] 苯酚基清净剂是已知的。其中这些为基于苯酚单体、用硫桥或亚烷基桥如衍生自 甲醛的亚甲基键连接的酚盐。苯酚单体本身通常被脂族烃基取代以提供油溶性的度量。烃 基可以为烷基：在历史上广泛使用十二烷基苯酚（或四聚丙烯取代的苯酚）。对碱性硫化 多价金属酚盐的早期参考文献是美国专利2, 680, 096,Walker等人，1954年6月1日。
[0004] 然而，目前某些烷基酚和由它们制备的产物得到越来越多地研究，因为它们作为 可能的内分泌破坏性材料的关系。特别地，基于c12烷基苯酚的低聚物的烷基苯酚清净剂可 包含残余单体c12烷基苯酚物种。因此，开发包含降低量的单体十二烷基苯酚组分的烷基取 代酚盐清净剂以用于润滑剂、燃料中以及作为工业添加剂是有意义的。
[0005] 作出了若干努力以制备不包含C12烷基苯酚或者包含降低量的这类材料的酚盐清 净剂。在一些情况下，这些努力涉及避免或者使C12烷基苯酚作为反应物的存在最小化。例 如，美国专利7, 435, 709,Stonebraker等人，2008年10月14日公开了基本不含内分泌破 坏性化学物质的线性烷基苯酚衍生清净剂。它包括（1)和（2)的反应产物的盐：（1)具有 至少10个碳原子的烯烃，其中大于90摩尔％的烯烃为线性C2(]-C3。正a烯烃，且其中少于 10摩尔％的烯烃为具有少于20个碳原子的线性烯烃且少于5摩尔％的烯烃为具有18个或 更少碳的支链烯烃，和（2)羟基芳族化合物。
[0006] 美国专利3, 464, 970,Sakai等人，1969年9月2日公开了制备过碱性硫化苯酚钙 的方法。在一个实例中，使烷基苯酚混合物与氧化钙和元素硫反应。在烷基苯酚混合物中， 具有C4基团的那些为6摩尔％，具有C8基团的那些为18摩尔％，且具有C12基团的那些为 76摩尔％。在具有(：8烷基的烷基苯酚中，约36摩尔％为单辛酚，且约64%为二-辛酚。
[0007] 美国专利8, 198, 225,Harrison等人，2012年6月12日公开了具有低烷基苯酚含 量的硫化烷基酚盐组合物。它们可通过使苯酚化合物与醛反应以形成酚醛树脂，然后使酚 醛树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应而制备。
[0008] 美国专利6, 610, 637,Curtis等人，2003年8月26日公开了无硫官能化烷基苯酚 清净剂。官能化可以为另一烃基如（除所列的其它外）叔丁基。
[0009] 美国专利5, 840, 672,Gatto, 1998年11月24日公开了硫化受阻酚作为抗氧化剂。
[0010] 美国专利6, 310, 009,Carrick等人，2001年10月30日公开了水杨苷衍生物，例 如下式表示的镁盐：
[0011]
[0012] 用于润滑组合物的添加剂。优选X为-CH0或-CH20H，且Y为-CH2_或-CH20CH2 -。R为包含1-60个碳原子的烃基，且m为0-10。
[0013] 美国专利3, 992, 308,Malec等人，1976年11月16日公开了润滑油组合物，所述 组合物包含混合叔烷基苯酚与甲醛的硫化反应产物。当用于润滑油中时，除了是有效的抗 氧化剂外，它们赋予改进的磨损和腐蚀抑制性能。在一个实例中，使75重量％ 2, 5-二-叔 丁基苯酚、15重量％邻_叔丁基苯酚和10重量％ 2, 4, 6-三-叔丁基苯酚与仲甲醛反应。
[0014] 美国专利4, 221，673，Robson等人，1980年9月9日公开了通过使碱性金属化合物 与烷基苯酚和烷基二羟基苯的混合物反应而制备的过碱性金属酚盐。该苯酚组合物可包含 某些硫化烷基苯酚。R基团取代基为包含至多60个碳原子的烃基或取代烃基。在实例中， 组合物由十二烷基苯酚和壬基儿茶酚制备。
[0015] 所公开的技术提供制备包含低聚十二烷基苯酚组合物内降低量的单体十二烷基 苯酚，或者更通常而言，低聚烷基苯酚组合物中降低量的单体烷基苯酚的酚盐清净剂的方 法。在某些实施方案中，这类清净剂还显示出改进的抗氧化剂性能，并且还可提供改进的腐 蚀性能或者改进的与弹性体密封的相容性，或者上述优点中的一个或多个。
[0016]发明概沐
[0017] 所公开的技术提供制备桥联碱土金属烷基酚盐的方法，其包括使以下组分反应： (a)在邻位上未被取代的4-烷基苯酚，（b)碱土金属氧化物或氢氧化物，（c)桥键形成剂， 其包含硫或者具有1至6,或者至4,或者至2个碳原子的羰基化合物，和（d) 2, 6-二烷基苯 酚；其中2, 6-二烷基苯酚的量为0? 05-3摩尔（或者0? 1-1. 3或0? 25-1. 25摩尔）每1摩 尔4-烷基苯酚；条件是如果存在2, 6-二烷基苯酚的摩尔过量，则该过量在4-烷基苯酚与 碱土氧化物或氢氧化物、桥键形成剂和不多于1摩尔2, 6-二烷基苯酚每摩尔4-烷基苯酚 的初始反应以后加入。
[0018] 所公开的技术进一步提供下式表示的桥联碱土金属烷基酚盐：
[0019]
[0020]其中n为0-9,或者作为选择： 「00211
[0022] 其中n为0-8 ;各个M独立地为氢或者与金属离子连接的键，条件是至少一个M表 示与碱土金属离子连接的键；各个R独立地为具有10-30个碳原子的烷基；各个R'独立地 为烷基；X为\或者具有1-4个碳原子的亚烷基（即二价烷基），其中x为1-4,或者1-2， 或者1 ;且Y为H或-SH或者下式表示的基团：
[0023]
[0024] 其中X、M和R'如上文所定义。
[0025] 所公开的技术进一步提供包含具有润滑粘度的油和上述产物的润滑剂组合物，以 及润滑机械装置的方法，所述方法包括向其中供入该润滑剂组合物。
[0026] 在一个实施方案中，所公开的技术提供制备桥联碱土金属烷基酚盐的方法，其中 所得产物包含与在不存在2, 6-二烷基苯酚下进行的相同方法相比降低量的单体4-烷基苯 酚。（在其中2, 6-二烷基苯酚作为反应性后处理与另外的偶联剂一起加入的那些实施方案 中，对比也是相对于不用二烷基苯酚后处理且不用另外的偶联剂进行的相同方法）。
[0027]发明详沐
[0028] 下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。
[0029] 本技术的方法涉及使指定烷基苯酚混合物与碱土金属氧化物或氢氧化物和桥键 形成剂反应。烷基苯酚混合物包含4-烷基苯酚（也称为对-烷基苯酚）。4-烷基苯酚通 常或者主要在邻位上未被取代，但这不排除4-取代烷基苯酚的少量邻位取代的可能性，例 如至多10摩尔％或者5或者2或者1或者0. 1摩尔％，例如0. 1-10摩尔％。自由或未取 代邻位是理想的，以容许那些位置上各单体单元之间的桥联，如下文所述；并且理想的是存 在2个自由和未取代的反应性位置以容许形成低聚物链。（间、或者3-和5-位通常对桥联 或连接反应不是特别反应性的并且通常扣除。）因此，可存在大量或者甚至主要量的4-烷 基苯酚与任选量，有时次要量的2-烷基苯酚和/或次要量的2, 4-二烷基苯酚以及任选其 它异构体的混合物。如果存在多个烷基，则烷基可以为相同的或者它们可以为不同的。一 个或多个烷基可以为线性或非线性的，即支化的或者包含环状结构。一个常见的烷基衍生 自四聚丙烯，使得烷基可具有四聚丙烯的支化特征。
[0030]存在于苯酚上的4-位上的烷基通常具有8-36,或者10-30,或者至24,或者至20， 或者至18个碳原子，或者作为选择，20-36或者22-30或24-28个碳原子。在一个实施方 案中，烷基可具有12-18个碳原子，或者其混合物，在一个实施方案中，它可包含C12烷基， 即十二烷基。在该情况下，烷基苯酚可包含或者为对-十二烷基苯酚（一TODP||)。在一个 实施方案中，十二烷基为四丙烯基，即由丙烯的四聚物制备。该材料通常称为四丙烯基苯酚 (-TPP|| )〇
[0031] 如果烷基苯酚为roDP，则除roDP外，可存在其它取代苯酚，但roDP通常包含单 体苯酚组分的至少50重量％，并且可以为50-100重量％，或者60-99%或者70-98%或者 80-97 %或者90-96 %或者95-98 %。通常，可使用商品级TODP，使得不同于TODP的苯酚组 分为与H)DP-起存在于商品级材料中的那些材料。因此，可存在一定量的其它异构体，主 要是邻_十二烷基苯酚或间-十二烷基苯酚，但还可存在一定量的未取代苯酚和一定量的 未反应十二烯，以及次要量的二烷基化材料。此外，由于十二烷基苯酚通常通过四聚丙烯与 苯酚反应而制备，也可存在一定量的具有(： 9或C15烷基或具有9 (或更少）至15 (或更多） 个碳原子的烷基混合物的材料。这些中的一些可由与丙烯三聚物或五聚物反应而产生。特 性上，商业H)DP中这类其它材料的量可以为5或15至50%，或者20-40,或者25-35,或者 35-40重量％。本文提及的TODP的量通常指商业级的总量，其包括这类异构体、副产物和其 它材料。
[0032] 除4-烷基苯酚外，还存在2, 6-二烷基苯酚，即在两个邻位上具有取代基但在 4-或对位上不具有取代基的苯酚。两个烷基可以为彼此相同或不同的，但它们通常具有比 存在于4-烷基苯酚上的4-位上的烷基更少的碳原子，例如它们通常可各自具有1-10或者 1-8或者2-6或者4个碳原子。该材料的合适实例为2, 6-二-叔丁基苯酚，其是容易得到 的。其它这类材料包括2, 6-二-仲丁基苯酚和2, 6-二甲基苯酚。如同4-烷基苯酚的情 况，可存在次要量的其它异构体，例如2, 4-二烷基苯酚，且这类材料可以以至多20重量％ 或者至多1