对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化制造方法

文档序号:9421832阅读:881来源:国知局
对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种具有硅氧烷链的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、所述聚 合性化合物的模块化制造方法、以及使用所述聚合性化合物的硅酮改性组合物。
【背景技术】
[0002] 具有高度支化结构的化合物、例如树枝状高分子(dendrimer)化合物和超支化 型高分子,其功能性与其支化度相应的明显提高,且这个事实已经是众所周知(非专利文 献1)。具有这样的支化结构的化合物的制造方法,现在已知主要有2种方法,一种是收敛 法(ConvergentMethod),另一种是发散法(DivergentMethod)。收敛法,是在最后阶段 或接近最后阶段时使分枝状侧链与分枝状化合物的中心部位的核心结合的方法,因为侧链 是分子量比较低的分子,所以比较容易进行纯化,而有以下的优势:能够将高纯度的分枝状 侧链导入至核心中,且高纯度的分枝状化合物。然而,如果侧链的支化数增加,侧链的顶点 (apex)的体积就会变大,而有对核心的反应性会降低的问题。另外,发散法是从核心依序使 分枝向外侧伸展的方法,当侧链中的分枝缺少1个时,很难将分布不同的化合物分离,而很 难制造纯度良好的化合物。然而,有以下的优势:因为分枝会朝向外侧有空间的方向逐渐延 伸,所以比较不会因为位阻(sterichindrance)而使反应性降低,而反应性良好。
[0003] 并且,已公开以下的技术:具有分枝的树枝状高分子型硅氧烷,与先前的相同娃 原子数的直链硅氧烷相比,黏度更低,而作为脱模剂、润滑剂、树脂改性剂、交联剂是优良的 (专利文献1)。另外,也已公开一种硅氧烷树枝状高分子,是使树枝状高分子型硅氧烷接枝 在聚合性化合物而成(专利文献2)。然而,像这些一样的硅氧烷,因为支链狭窄而化学结构 坚硬,所以柔软性不足,而位阻的影响会随着被接枝的支链变大(世代上升)而显现,而有 聚合性官能基团的反应性会不足的问题,所以现在还没有第3代的商品,所述第3代是一个 侧链变成具有3单元的分枝。
[0004] 因为像上述这样的问题,所以开发了一种方法,是尝试利用氢化硅烷化 (hydrosilylation)将硅氧烷链导入至稀丙基醚化合物(CH2=CHCH20R)中,但已知稀丙 基醚化合物的烯烃中的10~20%会发生内部重排,而产生1-丙烯基醚体(CH3CH=CH0R) 而成为主成分或副成分,并且已知上述1-丙烯基醚如果因为空气中的湿气等而被水解, 就会产生丙醛,而会成为最后的制品等发出恶臭的原因。为了解决前述臭气的问题,已公 开了以下的方法:一种方法,是通过使用高压锅在使用了氢气的加压下进行氢化反应,使 1-丙烯基醚的内部的乙烯基醚基还原成丙基醚(CH3CH2CH20R),来防止化学分解而使其不 会发出恶臭(专利文献3);并且,有时分解的醛类会与醇类进行反应而产生缩醛类,而前 述缩醛类不会被氢化反应还原而会残留在制品中,并慢慢的被湿气或酸分解,会有使臭气 持续从制品中发出的问题,而在进行氢化反应时使用固体酸就能够进一步去除恶臭物质的 产生的方法(专利文献4);以及,利用低级醇类(R' 0H)对所产生的丙醛进行缩醛化处理 (CH3CH2CH(0R')2),使恶臭成分成为低沸点化合物后,通过蒸馏去除的方法。然而,这些方 法,是以抑制恶臭成分产生或去除恶臭成分为目的对应方法,并不是从根本上抑制反应时 产生内部重排体的方法。
[0005] 另一方面,已知使用2-甲基丙烯-1-醇也就是0 -甲基烯丙醇,在进行氢化硅烷 化反应时能够减少烯烃的内部重排体,但是有以下的问题点:微量产生的异丁醛会发出让 人不舒服的臭味,并且原料的甲基烯丙醇的价格比烯丙醇更高。
[0006] 所以,含有具有柔软性的醚键的支化化合物,因为前述内部重排的问题点,所以很 难合成纯度良好的支化型硅氧烷,而在谋求将硅酮导入至具有烯丙基的支化化合物中时, 如果氢化硅烷化反应的副产物发生内部重排,就不能获得单侧是硅酮链对称的产物。当尝 试应用于医药、医疗用器具、食品时,不对称的分枝状化合物,经常会因为产生非对映异构 体而对生理活性的有效性造成大幅的影响。另外,已知,导入位置以及立体上单纯且对称的 支化结构,从合成化学来看难度也很高。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利4270607号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利4236342号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第02/055888号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利4681881号公报
[0013] 专利文献5 :日本专利4664062号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 1:TetrahedronLetters, 2007, 48 (38),6817-6820

【发明内容】

[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明是鉴于上述原因而完成,目的在于提供一种位置以及立体对称的超支化型 硅酮改性聚合性化合物,虽然其结构是具有硅氧烷链的高度支化结构,但是与先前相比,其 支化骨架本身更具有柔软性并且聚合性官能基团的反应性更良好。
[0018] 解决课题的技术手段
[0019] 为了达成上述目的,本发明提供一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物,是含 有下述通式(1)所示的化合物:
[0020] [(RaRb) 2CH0CH2]2CH0RccR d (1)
[0021] 式(1)中,RA是1价的直链、支化或环状的硅氧烷链;RB是一CH2CRblRb2(CRb3Rb4) nl0CH2-所示的2价亚烃基亚甲基醚基,其中Rbl、Rb2、Rb3以及Rb4分别可相同或不同并且是 氢原子或者可互相键结的碳数1~10的直链、支化或环状的烃基,nl是从0~10之中选 出的整数;矿是2价连接基,c是0或1 ;RD是不饱和聚合性官能基团。
[0022] 如果是这样的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物,虽然其结构是具有硅氧烷链 的高度支化结构,但是通过将具有醚基的低聚甘油导入至分枝中,而与先前相比,能够使其 支化骨架本身更具有柔软性并且聚合性官能基团的反应性更良好。
[0023] 其中,优选是:前述通式(1)中,RB所示的2价亚烃基亚甲基醚基中,nl是从1~ 10之中选出的整数,且nl是1时,Rbl表示碳数1~10的烃基、Rb2表示氢原子。
[0024] 通过导入这样的2价亚烃基亚甲基醚基,而能够获得一种对称超支化型硅酮改性 聚合性化合物,其聚合性官能基团的反应性更良好、位置以及立体对称、具有更单纯的支化 结构。
[0025] 另外,优选是:前述通式(1)中,Re所示的2价连接基,,是从一XRYyRz0-、一 XRYyCRz'Rz"0 -所示的2价连接基、以及低聚亚烷氧基之中选出的任意一种连接基,所述低 聚亚烷氧基具有整数1~10个的碳数2~10的亚烷氧基的重复单元;
[0026] 上述式中,X是从一CH2-、一C( = 0) -以及一C( =S) -之中选出的任意一种, RY是2价官能基团且含有0个或1个从氮原子、氧原子、硫原子或碳原子之中选出的任意一 种原子,Rz是可被氧原子所取代的碳数2~10的直链、支化或环状的亚烷基,y是从0或1 之中选出的整数,Rz'以及Rz"分别是碳数1~10的烷基。
[0027] 通过导入这样的2价连接基,而能够获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合 物,其更具有柔软性。
[0028] 另外,本发明提供一种模块化制造方法,是制造前述对称超支化型硅酮改性聚合 性化合物的方法,所述制造方法是通过使下述通式(2)所示的化合物与下述通式(3)所示 的中间体进行氢化硅烷化反应制造前述通式(1)所示的化合物:
[0029] Ra, (2)
[0030] 式(2)中,RA'是分子中具有1个反应性氢基并且是直链、支化或环状的硅氧烷(以 下也有时简称为H-硅氧烷);
[0031] (Rb,2CH0CH2) 2CH0RccR d (3)
[0032] 式(3)中,RB'是CH2=CRbl(CRb3Rb4)nl,0CH2-所示的1价亚烃基亚甲基醚基并且末 端具有双键,Rbl、Rb3以及Rb4与前述相同,nl'是从0~10之中选出的整数;Re、c、RD与前 述相同。
[0033] 这时,优选是:前述通式(3)中,nl'是从1~10之中选出的整数。
[0034] 如果是这样的模块化制造方法,就能够抑制烯烃的内部重排体产生,而与先前相 比,能够更有效率的制造高纯度的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0035] 其中,优选是:在前述氢化硅烷化反应中使用催化剂,,且相对于前述通式(3)所 示的中间体的末端烯基,前述通式(2)所示的化合物的使用量是0.80~l.OOmol%。
[0036] 通过以上述方式进行制造中间体,就能够更加抑制烯烃的内部重排体产生。
[0037] 另外,优选是:前述氢化硅烷化反应中所使用的催化剂,是过渡金属催化剂。
[0038] 并且,优选是:前述过渡金属催化剂是铂催化剂。
[0039] 像这样,本发明的模块化制造方法中,能够在氢化硅烷化反应中使用过渡金属催 化剂,尤其优选使用铂催化剂。
[0040] 另外,优选是:前述通式(3)所示的中间体是通过下述方式制造:使下述通式(4) 所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物或下述通式(6)所示的化合物进行反应:
[0041] (Rb,2CH0CH2) 2CH0H (4)
[0042] 式⑷中,RB'与前述相同;
[0043] Rc,Rd (5)
[0044] 式(5)中,RD与前述相同,Re'是1价反应性基团;
[0045] Rd, (6)
[0046] 式(6)中,RD'是具有反应性官能基团的不饱和聚合性化合物。
[0047] 如果是这样的模块化制造方法,就能够在不损害聚合性官能基团的反应性的情况 下制造对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0048] 并且,优选是:前述通式(5)中,Re'所示的1价反应性基团,是从父=#圮0-、1'一 X - RYyRz0 -、X = RY'CRZ' Rz"0 -、T - X - RYyCRz' Rz"0 -所示的 1 价反应性基团、以及单末 端具有反应性基团的低聚亚烷氧基之中选出的任意一种反应性基团,所述低聚亚烷氧基具 有整数1~10个的碳数2~10的亚烷氧基的重复单元:
[0049] 上述式中,乂、1^、圮、7、足'以及圮''与前述相同,1^是3价官能基团且含有0个或1 个从氮原子、氧原子、硫原子以及碳原子之中选出的任意一种原子,T是从羟基、氯原子以及 溴原子之中选出的任意一种原子。
[0050] 如果是这样的模块化制造方法,就能够制造一种对称超支化型硅酮改性聚合性化 合物,其更具有柔软性。
[0051] 这时,优选是:前述通式(5)中,RD是从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、炔基、苯乙烯基、 茚基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄的二烯基、以及乙烯基醚基中的任意一种之中 选出的1价不饱和聚合性官能基团且可含有碳数1~10的直链、支化或环状的取代基,所 述取代基含有杂原子。
[0052] 这时,优选是:前述通式(6)中,RD'是在分子中以直接键结或经由连接基的方式 含有不饱和基团以及反应性官能基团的不饱和聚合性化合物,所述不饱和基团是从丙烯 醜基、甲基丙稀醜基、炔基、苯乙烯基、印基、烯基、环烯基、降冰片基、共辄或非共辄的^屬 基(alkadienyl)、以及乙烯基醚基中的任意一种之中选出且可含有碳数1~10的直链、 支化或环状的取代基,所述取代基含有杂原子,所述反应性官能基团是从羟基、氨基、羟羰 基、醛基、酰卤基、酯基、卤甲酸酯基、卤烷基、异氰酸基、异硫氰酸基、烯酮基、磷酸基、环氧 基、氮丙啶基(aziridinyl)、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、溴烧(bromane)、碘烧 (iodane)、卤芳基、以及硝芳基中的任意一种之中选出。
[0053] 如果是这样的模块化制造方法,就能够在不损害聚合性官能基团的反应性的情况 下容易地制造对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。
[0054] 并且,优选是:在前述通式(4)所示的化合物与前述通式(5)所示的化合物或前述 通式(6)所示的化合物的反应中使用催化剂,并且相对于前述通式(4)所示的化合物,该催 化剂的使用量是〇. 001~〇. 500mol%,所述催化剂是由路易斯酸或叔有机碱构成,所述路 易斯酸是从1种以上的无机或有机的锡络合物、钛络合物、铁络合物、铜络合物、锌络合物、 铝络合物、锆络合物、钇络合物、钪络合物、铟络合物、镧络合物、铈络合物、钐络合物、铕络 合物以及硅络合物中的任意一种之中选出。
[0055] 本发明的模块化制造方法,能够使用这样的催化剂。
[0056] 发明的效果
[0057]如果是本发明的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物,虽然其结构是具有硅氧烷 链的高度支化结构,但是通过将具有醚基的低聚甘油导入至分枝中,而与先前相比,能够使 其支化骨架本身更具有柔软性并且聚合性官能基团的反应性更良好。另外,如果是本发明 的模块化制造方法,就能够一边抑制烯烃的内部重排体产生,一边有效率的制造对称超支 化型硅酮改性聚合性化合物。
【具
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