从农业产业残余物获得羧甲基纤维素的方法和羧甲基纤维素及其用图
【专利说明】从农业产业残余物获得羧甲基纤维素的方法和羧甲基纤维 素及其用途
[0001] 本申请要求于2012年5月9日提交的名称为"源自农业综合产业残余物的天然纤 维基粘合剂，和获得天然纤维基粘合剂的方法"的美国专利申请61/644, 856,其在此整体引 入以供参考。 发明领域
[0002] 本发明涉及获得源自农业综合产业残余物的纤维基粘合剂的方法，和由所述方法 生产的羧甲基纤维素。
[0003] 相关技术说明
[0004] 本领域已知用羧甲基纤维素（CMC)钠生产的一些粘合剂。以下文献显示了这种粘 合剂的实例和它们相应的生产方法。
[0005] 巴西专利PI0801555-4描述了用于铁矿石造粒的粘合剂。所述粘合剂含有膨润土 和多糖用于粘合磨细的铁矿石。该发明还涉及制备铁矿石粒料的方法，其中将包含多糖和 膨润土的组合物用作粘合剂。
[0006] US4, 410, 694描述了制备羧甲基纤维素的方法，包括使碱性反应液连续地循环通 过装填在反应容器中的纤维素纤维，该纤维素纤维选自天然纤维素纤维和再生纤维素纤 维，所述反应液的流速大于101/min每Kg所述纤维素纤维，所述反应液包含有效量的醚化 剂，该醚化剂选自一氯乙酸及其盐，溶解在基本上由乙醇和水组成的均匀的碱性溶剂中，所 述循环的时间足以基本上完全将所述纤维素纤维转化为所述羧甲基纤维素纤维。
[0007] US3, 900, 463描述了制备具有均匀分布的置换度的碱性羧甲基纤维素的方法，该 方法包括在溶剂系统的存在下用醚化剂处理纤维素，该醚化剂选自碱金属一氯乙酸盐和一 氯乙酸低级烷基酯，该溶剂体系由至少一种有机溶剂和水组成，该处理直到获得醚化剂在 纤维素中的均匀分布，以〇. 4至2.Omol每纤维素葡萄糖酸酐单位使用该醚化剂，和向得到 的混合物添加碱金属，以不少于碱金属一氯乙酸盐的等克分子量或者不少于一氯乙酸低级 烷基酯的两倍克分子量使用该碱金属，然后在室温至回流问题的温度进行处理，直到醚化 完成。
[0008] US4, 401，813描述了制备一种形式的羧甲基纤维素的方法，该羧甲基纤维素在氯 化钙水溶液中展现了优异的流变和流体损失特性，该方法包括在无氧条件下，在小于350°C 的温度，在含有86. 9±2wt%异丙醇的水溶液中，以2至1:7. 5至1的异丙醇水溶液与纤维 素重量比，进行高分子量纤维素的苛化，该苛化在足量碱金属氢氧化物存在下进行以使随 后碱金属纤维素的醚化期间碱金属氢氧化物与一氯乙酸的摩尔比大于2. 00:1，其中所用的 一氯乙酸含有小于约2wt%的二氯乙酸。
[0009] 采矿业中使用的CMC，更具体地作为粘合剂矿石，负责矿石颗粒的聚结。粒料形成 是造粒过程最重要的阶段之一，受到几种因素的影响，对最终的产品品质产生直接影响。
[0010] CA1，336, 641描述了在水存在下用于铁矿石的粘合剂，含有10%至90%的可溶于 水的羧甲基纤维素钠和10%至90%的碳酸钠。该专利还描述了在矿石中使用粘合剂的方 法。
[0011]CA1，247, 306描述了在水存在下使用粘合剂粘合铁矿石颗粒的方法，该粘合剂由 羟乙基纤维素和碳酸钠组成。
[0012] US4, 288, 245描述了在糊剂存在下将金属矿石造粒的方法，该糊剂含有碱金属盐 和量为至少〇. 01%的羧甲基纤维素，并结合有源自碱金属和酸的一种或多种盐。
[0013]US4, 486, 335描述了生产含铁矿石的粘合剂的方法，和该方法的产品。该发明描述 了羧甲基羟乙基纤维素基粘合剂，当结合水溶液中的铝离子时，该粘合剂形成凝胶。
[0014]US4, 597, 797描述了在水存在下用于矿石的粘合剂，和作为粘合剂的羧甲基纤维 素的碱金属盐。该组合物包含羧甲基纤维素的碱金属盐和源自碱金属和羧酸的一种或多种 盐。弱酸的碱金属盐优选为源自乙酸、苯甲酸、乳酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、亚硝酸、 硼酸和碳酸的那些。
[0015]US4, 863, 512涉及用于在水存在下粘合精矿（concentratedore)材料的有用的 粘合剂，该粘合剂包含羧甲基纤维素的碱金属盐和三聚磷酸钠，用该糊剂粘合精矿材料的 方法，和从该方法得到的经粘合的产品。
[0016]US4, 919, 711公开了用于在包含经选择的水溶性聚合物的水存在下粘合精矿材料 的有用的粘合剂，该粘合剂由羧甲基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素的碱金属盐和三聚磷酸 钠组成。除该产品之外，该专利还描述了用该糊剂粘合精矿材料的方法，和由该方法得到的 经粘合的产品。
[0017]US6, 497, 746描述了用于粘合颗粒的方法（例如造粒）和由该方法生产的产品 (即粒料）。该方法用于粘合粒状材料以生产混合物，该粒状材料包含有效量的水用于润 湿，有效量的粘合的聚合物，该聚合物选自淀粉、改性淀粉、淀粉衍生物、藻酸盐、果胶及其 混合物，和有效量的粘合的弱酸的盐。
[0018] 巴西是农业产业（argo-industrial)废物的最大生产国之一。这些废物未经任何 预先处理排放到环境中，会引起若干危害。
[0019] 作为农业产业纤维残余物，椰子在这种将要大规模生产的情况中很突出。据估计， 巴西的椰子从280, 000公顷以上的面积收获的年产量超过15亿单位。椰子加工是一项产 生废物的活动，取出有价值的固体蛋白质用于获得椰汁和椰肉之后，以外果皮、中果皮和内 果皮为代表的剩余部分占果实成分的约45%。这种残余物难以清除，被送至垃圾场和填埋 场，运输到这些地点提供了产业成本。
[0020] 面对上述问题，本发明涉及通过使用农业产业废物来获得羧甲基纤维素的可承受 的替代方案。
[0021] 通过本发明所提出的方法，上述的大量废物，近二百万吨椰子纤维中果皮能够用 作生产羧甲基纤维素的原料。
[0022] 发明概述
[0023] 鉴于上述问题和未满足的需要，本发明描述了用于从农业产业残余物获得羧甲基 纤维素（CMC)的有利的和有效的方法，该方法包括以下步骤：a)准备原料，其中该原料经清 洗、干燥、研磨和再次清洗；b)栗送步骤，其中从步骤a)获得的产物与氢氧化钠反应；c)合 成步骤，其中在于研磨浆料、在室温在搅拌下添加异丙醇和蒸馏水的溶液；添加NaOH水溶 液以使混合物碱化；添加异丙醇中的一氯乙酸；过滤；在甲醇溶液中悬浮和用乙酸中和。
[0024] 本发明还涉及由所述方法获得的CMC，其可以用于若干工业过程中。
[0025] 本发明这些方面的另外的益处和新颖的特征，部分将在以下说明中进行阐释，部 分将在本领域技术人员经检视以下内容或者经通过实施本发明所得到的知识而变得更加 清晰可见。
【附图说明】
[0026] 本系统和方法的各种实例方面将参考以下附图详细进行描述，但是不限于此，其 中：
[0027] 图1是CMC基市售粘合剂的扫描显微图。
[0028] 图2是市售纯CMC的扫描显微图。
[0029] 图3是从没有漂白阶段的本发明方法得到的CMC的扫描显微图。
[0030] 图4是从具有漂白阶段的本发明方法得到的CMC的扫描显微图。
[0031] 图5是经漂白的浆料的红外光谱。
[0032] 图6是获自椰子纤维的CMC的红外光谱。
[0033] 图7是市售纯CMC的红外光谱。
[0034] 图8是CMC基市售粘合剂的红外光谱。
[0035] 图9显示了使用（a)CMC基市售粘合剂，（b)未漂白的天然纤维基组合物，和（c)经 漂白的天然纤维基组合物的铁矿石粒料。
[0036] 发明详述
[0037] 以下详细描述不以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。更确切地，以下描 述提供了用于实施示例性形式的必要理解。当使用这里提供的教导时，本领域技术人员将 不必外推本发明的范围，即认识到可以使用的适宜替代方案。
[0038] 本发明涉及获得源自农业综合产业残余物的天然CMC组分的方法，更具体地，涉 及获得源自椰子纤维的天然CMC的方法。
[0039] 更具体地，本发明描述了获得天然CMC组分的方法，该方法包括以下步骤：
[0040] a)准备原料；
[0041]b)制浆步骤；
[0042]c)合成CMC。
[0043] 在步骤a)中，将农业产业纤维残余物，如椰子纤维，用水清洗以除去粗大杂质。该 清洗之后，将纤维在30-120°C的炉中干燥4-72小时。
[0044] 将纤维在磨机中研磨，和通过18至140目（1. 00至0.105mm)的筛子进行筛分。
[0045] 进行研磨之后，将产物用蒸馏水清洗，然后过滤。然后将沉淀物在30-120°C的炉中 干燥4-72小时。
[0046] 为了从获得的产物除去木质素，在步骤b)(制浆步骤）中将在步骤a)中获得的 经研磨和清洁的纤维的大部分混合和搅拌，以1:10的比率与氢氧化钠5-25% (m/v)反应 10-100 分钟。
[0047] 任选地，在搅拌反应混合物之后，它可以在111至143°C经受0.5-3.OKgf/cm2的压 力10-100分钟。
[0048] 将反应混合物用中性pH值的水清洗，将沉淀物送至30-120°C的炉中约12-18小 时。
[0049] 依靠受控搅拌和温度，将从步骤b)获得的产物进行CMC合成（步骤c))。首先， 研磨经干燥的浆料，然后添加异丙醇（1:15-1:30)和蒸馏水（1:0. 5-1:3)的溶液。将该体 系在室温保持搅拌10-30分钟。之后，以1:15经干燥的浆料的比率添加25-55% (w/v)的 NaOH水溶液。在室温在搅拌下在