单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐的高度支化聚合物的连续方法
【专利说明】制备基于〇3-〇8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐和盐的 高度支化聚合物的连续方法
[0001] 本发明涉及一种借助c3-cs烯属不饱和单-或二羧酸及其酸酐和盐（单体A)和任 选水溶性单烯属不饱和单体（单体B)在含水介质中在至少一种水溶性引发剂存在下的自 由基聚合制备单体A的高度支化均聚物或共聚物的连续方法，其中聚合在至少一个管式反 应器节段中进行。
[0002] 制备基于C3_CS烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物的方法受其工艺参数 限制。除热代表显著的安全和工艺控制方面，其强烈影响产物性能。另一问题是基于c3-cs 烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物在更高温度下的制备导致反应罐的腐蚀且需 要可以耐受与这些高温相关的高压的设备。由于这一原因，要求更长反应时间，通常是几个 小时。因此，在半分批方法中得到的由受限工艺参数表征的聚合物在其结构变化上受限制。
[0003] 为了获得基于C3_CS烯属不饱和单-或二羧酸的高度支化聚合物，通常应用几种添 加剂和/或额外步骤。H. Mori等在Macromolecules 2002,35,9270-9281中描述了经由丙 烯酸叔丁酯和溴代单体的ATRP聚合并随后水解而合成高度支化聚丙烯酸。这些方法包括 昂贵且潜在有害的化学品和复杂程序。
[0004] 一种控制分子量的方式是借助在链转移剂存在下的受控自由基聚合制备聚合物。 对于更低摩尔质量，需要非常高浓度的链转移剂，通常>10重量％。所得聚合物此时包含不 希望比例的有机或无机组分，这些组分因强烈臭味或颜色而引人注意或者从材料角度看是 不希望的，例如因为它们有毒或者对健康有害，或者因为它们在意欲的应用中产生干扰。
[0005] W0 2009/133186 A1涉及一种通过在链转移剂存在下的自由基聚合制备聚合物的 连续方法，其中聚合优选在微型结构化反应区中进行。描述了烯属不饱和羧酸如丙烯酸的 聚合且可以在至多200°C，优选60-110°C的温度下进行。
[0006]W0 2011/054789A1涉及一种在至少一种水溶性链转移剂存在下在至多200°C，优 选80-120°C的温度下生产丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方法。来自聚合的低分子量 副产物随后借助物理或物理化学分离方法除去。
[0007] Loiseau等在Macromolecules，2003, 36, 3066-3077 中描述了通过受控自由基聚 合合成聚丙烯酸。聚丙烯酸的合成在半分批方法中在可逆加成-断裂链转移（RAFT)剂存 在下进行。如此得到的聚合物显示出低于2的分子量分散指数和低于2mol%的支化度。
[0008]Couvreur等在Macromolecules，2003, 36,8260-8267 中公开了一种在氮氧化物存 在下聚合丙烯酸的半分批方法。合成了具有窄分子量分散指数和支化度为至多6. 5mol%的 聚丙烯酸。
[0009] 因此，本发明的目的是要提供一种能够在高温下在不存在链转移剂下制备基于 C3_CS烯属不饱和单-或二羧酸及其酸酐和盐的高度支化聚合物的连续方法，该方法不遭遇 在聚合物链内的不希望有机官能基团、反应罐的腐蚀和长聚合时间的缺点。
[0010] 现已发现该类挑战可以通过一种借助(：3-(：8单烯属不饱和单-或二羧酸或其酸酐 和盐（单体A)和任选水溶性烯属不饱和单体（单体B)在含水介质中在至少一种水溶性引 发剂存在下的自由基聚合制备单体A的均聚物或共聚物的连续方法满足，其特征在于该方 法至少包括下列步骤：
[0011] i)任选将单体溶液和引发剂溶液连续计量加入包括至少一个微型混合器的混合 单元中并将反应物在该混合单元中混合，优选在-15°c至300°C的温度下混合，
[0012] ii)在180-300°c的温度下在至少一个管式反应器节段中进行连续自由基聚合， 其中该管式反应器具有的比表面积大于50m2/m3并且其中整个反应器系统含有至少一个压 力调节装置。
[0013] 在优选实施方案中，聚合在不存在常规链转移剂下进行。
[0014] 在优选实施方案中，至少一个管式反应器节段沿料流流动方向的长度与直径之比 为 1000:1-10:1。
[0015] 优选聚合在200-260°C，甚至更优选210-240°C的温度下进行。
[0016] 优选自由基聚合在至少两个串联连接的管式反应器节段中进行。第一管式反应 器节段具有第一进料侧和第一出口侧并经由对应于第二管式反应器节段的第二进料侧的 第一出口侧连接于第二管式反应器节段。将至少一个再循环料流从至少一个管式反应器 节段的出口侧取出并再循环到管式反应器节段之一的入口侧，再循环料流与进料流之比为 1-1000〇
[0017] 在优选实施方案中，至少一个管式反应器节段填充有微结构化填料。
[0018] 如此得到的高度支化聚合物的粘度不太依赖于聚合物的分子和含有该聚合物的 溶液的pH值。甚至当该聚合物具有高分子量时可以得到低粘度。所用设备
[0019] 根据本发明，自由基聚合借助连续方法进行。在该方法的第一实施方案中，所用原 料首先在工艺步骤i)中连续相互混合，然后在工艺步骤ii)中连续聚合。
[0020] 在该方法的第二实施方案中，直接将原料供入聚合区ii)中，条件是反应区由至 少一个混合区构成。在该实施方案的优选设置中，反应区ii)由返混反应器，例如环流反应 器构成。
[0021] 为了混合和聚合，在这里在每种情况下使用至少一个具有微型结构的混合器和至 少一个具有微结构的反应器。
[0022] 微型结构和/或微结构的设备与传统设备的不同在于其特征性尺寸。流动装置， 例如混合器或反应器的特征性尺寸在本发明上下文中应理解为指与流动方向呈直角处的 最小长度。微型设备的特征性尺寸显著小于传统设备的特征性尺寸。它尤其可以为微米至 毫米范围。因此，与传统反应器相比，微型设备就进行的传热和传质过程而言呈现显著不同 的行为。例如，借助更大的表面积与反应器体积之比，能够非常好地供热和除热，并且因此 还可以基本等温地进行高度吸热或放热的反应。
[0023] 混合器
[0024] 根据本发明，将反应物和水在包括至少一个混合器的混合设备中连续相互混合。 这涉及将反应物和水的料流引入该混合设备并得到含水反应混合物的料流，后者在下游聚 合设备中聚合。应理解的是可以使用多个混合器的组合。这些原则上可以是具有或不具有 微型结构的混合器，只要由此可以观察到下述工艺参数。混合器可以与反应区分开操作或 者可以为反应区的一部分。
[0025] "传统"混合器在本发明上下文中是指不具有如下所定义的微型结构的混合器。不 具有微型结构的合适混合器的实例是传统动态混合器和安装到管线中的混合设备二者，前 者例如为混合栗和连续流搅拌釜，后者例如为挡板、限流器、喷射混合器、T和Y部件及静态 混合器。
[0026] 传统混合器与具有微型结构的混合器的不同在于它们的特征性尺寸。流动装置， 例如混合器的特征性尺寸在本发明上下文中应理解为指与流动方向呈直角处的最小长度。 微型混合器的特征性尺寸显著小于传统混合器的特征性尺寸且通常为微米至毫米范围。
[0027] 传统混合器具有的特征性尺寸与混合相关在大于10_的范围内，相反，具有微型 结构的混合器具有的特征性尺寸不大于1〇_。按照本发明使用的具有微型结构的混合器的 特征性尺寸优选为1-10000ym，更优选10-5000ym，尤其是25-4000ym。最佳特征性尺寸 在这里由对混合质量的要求以及混合设备的堵塞倾向决定。具有微型结构的混合器也称为 微型混合器。
[0028] 合适微型混合器的实例为：
[0029]I静态混合器
[0030] 1?层流扩散混合器
[0031]a) "杂乱_层流"混合器，例如T混合器、Y混合器或旋风分离器混合器
[0032] b)多层混合器或交指式混合器
[0033] 2.具有对流交叉混合的层流扩散混合器，例如成型混合通道或具有辅助结构的通 道
[0034] 3.分裂-再结合混合器，例如履带式混合器
[0035]II动态混合器，例如混合栗
[0036]III其组合，或
[0037]IV湍流混合器，
[0038] 它们各自满足特征性尺寸的上述条件。
[0039] 在合适实施方案中，使用具有带有至少一个混合通道的微型结构的混合器。该混 合可以是层流、层流 _杂乱或端流。
[0040] 按照本发明优选的微型混合器在下文详细解释。
[0041] 在层流扩散混合器中，已经在微型结构中扇状分开成多个厚度为10-2000ym，尤 其是20-1000ym，特别是40-500ym的微观上小的流动层的流体子流仅通过分子扩散在与 主流动方向呈直角处混合。该混合器可以经由Fourier数Fo=t/td设计，后者为在该 混合器中的停留时间与