吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
【专利说明】
[0001]发明人：John R. Hagadorn、Ilya S. Borisov、Arkady K. Golenishchev、Dmitry V. Uborsky、Alexander Z. Voskoboynikov、Oleg V. Samsonov、Michail I.Sharikov
[0002] 优先权
[0003] 本申请要求于2013年4月23日提交的USSN 61/815, 065的优先权和权益。
技术领域
[0004] 本发明涉及吡啶基二胺（pyridyldiamide)金属催化剂组分类别和它们在乙稀和 /或丙烯聚合中的应用。
【背景技术】
[0005] 尽管用于聚烯烃聚合的单中心聚合催化剂是公知的，但是仍渴望能够在高温下操 作，并且能够制备具有特定熔点和结晶度的结晶聚合物的更高活性催化剂。还需要理解如 何定制此类催化剂以致由这些催化剂制备的聚合物可以被微调以满足各种商业需要。使用 在给定类别催化剂化合物内的具有相似反应器行为的相同类化合物将是合乎需要的，以便 可以制备不同产物而在聚合物的总体工业生产中没有重大破坏。
[0006] W0 2007/130306和W0 2007/130242公开了不同于本发明的过渡金属咪唑二基烯 烃聚合催化剂。US 6, 953, 764公开了不同于本发明的用于烯烃聚合的吡啶基胺催化剂。 吡啶基二胺催化剂已经描述在US 7, 973, 116 ;US 2011/0224391 ;US 2011/0301310和US 2012/0071616中。这些吡啶基二胺催化剂可用于制造聚烯烃。
[0007] 本发明人在这里已经发现一类吡啶基二胺催化剂化合物（或"组分"），它们的结 构可以加以改变以调节所得的聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯的性能。
【发明内容】
[0008] 发明概述
[0009] 公开了两种类型的吡啶基二胺金属催化剂组分，和使用它们使烯烃，特别是 a_烯烃聚合形成聚烯烃的方法。第一类吡啶基二胺金属催化剂组分由通式（1)或（2)表 示：
[0011] 其中：[0012] M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
[0010]
[0013] Q1是这里进一步描述的三原子桥联基团；
[0014]Q2是可以与M形成键的基团，包括但不限于第16族元素（例如0或S)或NR17或 PR17,其中R17选自氢、经基、取代的经基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲娃烷基；
[0015]Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、0、S或N)，并且所述 碳或杂原子可以是未取代的（例如，氢与所述碳或杂原子键接）或取代有一个或多个R3°基 团，其作为〃-C_Q3=C-〃片段的一部分形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状 基团的多环基团；
[0016] R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0017] R1(]是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代 的经基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代 或未取代的烃基环；
[0018]Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其是桥联基团，其中R14和R15独立地选自氢、烃基和取代 的烃基，和其中在它们之间具有"C-C〃基的相邻的R14和R15基团可以接合以形成芳族或饱 和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可 以接合以形成附加的环，P是1或2且q是1或2;
[0019] L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接 形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4;和
[0020] L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4。
[0021] 第二类吡啶基二胺金属催化剂组分可以由通式（5)或（6)表示：
[0022]
[0023] 其中优选R6是烃基或取代的烃基，并优选，可以选自Ci-Q烃基；更优选(^-(：3烃 基，其它基团（R1、R2、Q1、R'Q2、M、L、L'、n、W和Q3)如本文所限定。
[0024] 附图简述
[0025] 图1包括代表本发明和对比吡啶基二胺金属催化剂组分的化学绘图。
[0026] 发明详述
[0027] 除非另有说明，室温是23°C。
[0028] 本文所使用的元素周期表各族的编号方案是ChemicalandEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中给出的新注释。
[0029] "烯烃"，或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环 状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在 于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有 35wt% -55wt%的〃乙稀〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反 应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt%-55wt%存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物" 具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚 物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同" 指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。"乙烯聚合物"或"乙烯共 聚物"是包含至少50mol%乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚 物"是包含至少50mol%丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
[0030] 除非另作说明，所有分子量单位（例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0031] 吡啶基二胺已知是好的烯烃聚合催化剂。这里描述的是新型结构变型，其将季 碳中心在可能易于发生不希望的分解化学作用的位点引入配体主链。此外，描述了将甲 基-取代的苯基连接基引入配体主链的新型结构变型。这种相对于未取代的苯基连接基的 取代导致制备具有更高结晶度的聚丙烯的用于丙烯聚合的催化剂。这些催化剂还可用于制 造基于丙烯的弹性体。
[0032] 广泛地，这里描述了两种类型的吡啶基二胺金属催化剂络合物（或"组分"）。第 一类可以由具有通式（1)或（2)的吡啶基二胺金属催化剂组分表示：
[0033]
[0034] 其中：
[0035]M是第3-12族金属，更优选第4或5族金属，更优选锆或铪，甚至更优选铪；
[0036]Q1是由式-GLC-G3-表示的三原子桥联基团，它们中的每一个可以独立地取代有 R3°和/或R31基团，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自为第14、15或16族的原 子，其中G1、G2和G3,或G1和G2,或G1和G3,或G2和G3可以形成单环或多环体系，和如果G1 和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R3°和R31键合到这样的一个或多个G原子上， 和如果G1、G2和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则R3°键合到这样的一个或多个G 原子上，其中每个R3°和R31独立地为氢或C連C2。或C5。或Ci。。经基；其中最优选⑴的Q1 或⑵的Q3环形成可以取代有(VC6烃基的吡啶环、或未取代的烃基；和其中G\G2或G3中 的任一个可以与M形成键，优选配位键；
[0037]Q2是与M形成键，优选阴离子键的基团，包括但不限于第16族元素（例如0或S) 或NR17或PR17,其中R17选自氢、经基、取代的经基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲娃烷基； 和最优选，Q2形成苯胺，其中氮与金属键接，并且其可以取代有C 烃基，或未取代的烃 基；
[0038]Q3是-(TT)-或- (TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，和每个碳或杂原子可以独立 地被氢或一个或多个R3°基团取代，和其作为"-C-Q3=C-"片段的一部分形成5-或6-元 环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；和优选，（2)的Q3环形成可以取代有 (；-(：6烃基的吡啶环；
[0039]R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；并优选是苯基或取代的 苯基，并且当取代时，取代基优选是CfC6烃基，最优选在邻位；
[0040]R10是_E(R12) (R13)-(其中应该理解的是R12和R13中的每一个通过化学键与E键 接），其中E是碳、硅或锗，并且每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲 硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环， 其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环， 或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以 形成附加的环；
[0041]Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中 在它们之间具有"C-C〃基的相邻的R14和R15基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取 代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成 附加的环，P是1或2且q是1或2;
[0042]L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接 形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4;优选L是烃基、(：6-(：12芳基或取代的芳 基，或卤素；和
[0043]L'是中性路易斯喊，和w是0、1、2、3或4;优选所述"中性路易斯喊"是含有能够 与催化剂金属中心键接的孤对电子的任何中性分子。典型实例包括醚、硫醚、胺和/或膦。[0044] 当在本文使用时"烃基"是由碳和氢按任何构型（支化、线性、顺式_、反式_、仲、 叔等）构成的基团（至少单一基团）。"取代的烃基"是在一个或多个布置取代有杂原子或 杂原子基团例如羟基、駿基、醋、胺、甲娃烷基、卤素、卤代烷基等的经基。优选地，经基选自 (^至C6或Ci。或C12烷基、c6-c12芳基和/或c7-c2。烧芳基。
[0045] 更优选，第一类吡啶基二胺金属催化剂组分由式（3)或（4)表示：
[0046]
[0047] ：
[0048]M是第3-5族金属，或如上面对于（1)和（2)所述那样；
[0049] R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0050]R1(]是-E(R12) (R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代 的经基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代 或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接 合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上 的取代基可以接合以形成附加的环；
[0051]R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或 杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加 的环；
[0052] R6、R7、R8、R9、R18和R19独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅 烷基，和其中相邻的R基团（R6和R7和/或R8和R9,和在（4)中，R7和R18和/或R18和R19) 可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳 原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和
[0053] L和L'连同n和w如上面月斤述。
[0054] 对于结构（1)_(4)，存在一些更优选的构型。例如，f可以选自（：「(：4二价烃基，最 优选(；或(：2亚烷基。优选地，R1选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自CfC；烃基，优选 C2_C4烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。优选地，R11可以选自 苯基和取代的苯基，其中苯基的取代基选自（；_(；烃基，优选Ci烃基，并且可以存在于苯基 环上的邻、间、对位中的任一个位置。
[0055] 本发明还包括具有通式（5)或（6)的第二类吡啶基二胺金属催化剂组分：
[0056]
[0057] 其I
[0058] M是第3-12族金属；或更优选如上面对于（1)和（2)所述那样；
[0059] Q\Q2和Q3如上面对于⑴和⑵所述；
[0060] R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；或如上面对于（1)和（2) 所述；
[0061] R6选自CfC12烃基；更优选CfC3烃基；
[0062] R2和R10各自独立地是-E(R12) (R13) _，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地 选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合 以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上 的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂 环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和更优选，R2和Rw如上面对于（1)和 ⑵所述；和
[0063] L和L'连同n和w如上面月斤述。
[0064] R2和Rw不需要被取代，然而，R2和Rw中的一个可以不对称取代，而另一个被对称 取代，或两个都可以不对称取代。
[0065] 更优选，第二类本发明吡啶基二胺金属催化剂组分由式（7)表示：
[0066]
[0067] 其中：
[0068] M是第3、4或5族金属；或更优选如上面对于（1)和（2)所述那样；
[0069] R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0070] R2和R10各自独立地是-E(R12) (R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地 选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合 以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上 的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂 环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
[0071] R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或 杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加 的环；
[0072] R6选自含1-12个碳的基团，优选C「C3烃基，最优选甲基；
[0073] R7、R8和R9独立地选自氢、经基、取代的经基、烷氧基、卤素、氨基和甲娃烷基，和其 中相邻的R基团（R6和R7和/或R8和R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂 环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加 的环；和
[0074] L和L'连同n和w如上面戶斤述。
[0075] 如同上面（5)和（6)的情况一样，（7)中的R2和Rw不需要被取代，然而，R2和R10 中的一个可以不对称取代，而另一个被对称取代，或两个都可以不对称取代。
[0076] 对于结构（5)_(7)，存在一些更优选的构型。例如，R1(]优选选自（^-(：4二价烃基，最 优选(；或(： 2亚烷基。此外，R1优选选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自CfC；烃基，优 选(：2_(：4经基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。R11优选选自苯基 和取代的苯基，其中取代基选自Q-C；烃基，优选甲基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、 对位中的任一个位置。并且最后，R6优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁 基；最优选乙基或甲基。
[0077] 吡啶基二胺催化剂组分通常连同所谓的"NCA"或"MA0"活化剂一起使用，两者都 是公知类别的"活化剂"，以使乙烯和/或(： 3至Ci。或C2。烯烃聚合形成聚烯烃，优选丙烯均 聚物和共聚物或乙烯均聚物和共聚物。不同的催化剂组分对于丙烯聚合和乙烯聚合是优选 的。催化剂组分可以单独或与活化剂一起被负载，并可以用于本领域中已知的任何聚合方 法，特别是溶液或淤浆聚合，或各种方法的组合。另外，催化剂组分可以用于一个或多个反 应器，并可以优选在形成嵌段共聚物中单独使用，没有附加的催化剂组分。本发明吡啶基二 胺金属催化剂组分尤其可用于更高温度（相对于金属茂型催化剂组分）聚合方法，特别是 70或80或90°C以上直至120或140°C的那些。
[0078] 本发明因此包括使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备聚丙烯，或基于丙烯的共 聚物和弹性体的方法，包括将丙烯和任选的乙烯或C4_C12烯烃，最优选1- 丁烯、1-己烯或 1-辛烯与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分包含（8):
[0079]
[0080] 其中：
[0081] M是第3、4或5族金属；最优选锆或铪，最优选铪；
[0082] R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
[0083] #和R2"独立地选自氢和经基，优选甲基或氢，最优选氢；其它基团如上面 所述；和
[0084] 其中随着R6基团中相对于R5基团产生的空间位阻增加，所制备的聚丙烯的峰值熔 点温度在120°C或130°C至145°C或150°C的范围内提高。
[0085] 所谓的"空间位阻"是指催化剂组分的分子结构的特性，其中从催化剂组分上的原 子侧挂的原子或基团具有原子或基团的下述空间排列：引起空间张力，或由于特殊的分子 几何学引起的附加能量或分子键，或换言之，当催化剂组分中两个原子或基团彼此接近到 距离小于它们的范德华半径之和时由范德华排斥产生的张力。此种空间张力是化学领域公 知的。因此，在⑶中代表的催化剂组分的情况下，R5和R6基团可以相互作用以致它们使 与它们连接的环从当R5和R6都是氢时它们存在的平面弯曲偏离。
[0086] 对于催化剂组分（8)存在一些最优选的构型。例如，If和R2"优选是氢或甲基，最 优选氢。此外，R7优选是氢且R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；优选 甲基。
[0087] 最优选，If和R2"各自是甲基且催化剂组分的活性是大于20, 000或25, 000g聚合 物/mmol催化剂/小时，或在20, 000或25, 000或50, 000g聚合物/mmol催化剂/小时至 300, 000或400, 000或500, 000g聚合物/mmol催化剂/小时的范围内。在任何情况下，无 论取代如何，由包括，或基本上组成自，或组成自（8)和活化剂的方法产生的丙烯均聚物或 共聚物具有小于2. 5或2. 2或2. 0 ;或在1. 0或1. 2或1. 4至2. 0或2. 2或2. 5的范围内 的分子量分布（Mw/Mn，也称为多分散指数或roi)。
[0088] "聚丙烯"包括丙烯的均聚物、丙烯和乙烯和/或C4_C12a_烯烃的共聚物，或基于 丙烯的弹性体，其也是与乙烯和/或还可能包括二烯的C4_C12a-烯烃的共聚物。适合的二 烯包括，例如，1，4_己二烯；1，6_辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3, 7-二甲基-1,6-辛二烯； 双环戊二烯（DCPD);乙叉基降冰片烯（ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)和 它们的组合。更具体地说，丙烯的均聚物或共聚物包含60wt%或70wt%或80wt%或85wt% 或90wt%或95wt%或98wt%或99wt%至100wt%丙稀衍生的单元（和包含Owt%或lwt% 或 5wt%至 10wt%或 15wt%或 20wt%或 30wt%或 40wt% 02和 / 或C4_C1Qa-稀经衍生的 单元），按所述聚合物的重量计。基于丙烯的弹性体，即共聚物的特例，优选具有小于ll〇°C 或100°C或90°C或80°C的熔点；和优选10°C或15°C或20°C或25°C至65°C或75°C或80°C 或 95°C或 105°C或 110°C的熔点，和 0.5J/g或lj/g或 5J/g至 35J/g或 40J/g或 50J/g或 65J/g或75J/g的根据差示扫描量热法（DSC)测定的熔化热（Hf)。
[0089] 本发明还包括使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备乙烯共聚物的方法，包括将乙 烯和c3-c12烯烃，优选丙烯、1-己烯或1-辛烯与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分 包含（9):
[0090]
[0091]其中：
[0092]M是第3-5族金属；最优选锆或铪，最优选铪；
[0093] R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基或甲硅烷基；
[0094] #和R2"独立地选自氢和经基，优选氢；其它基团如上面所限定；和
[0095] 其中随着反应温度增加，所制备的乙烯共聚物的峰值熔点温度提高。更优选，乙烯 单独或与共聚单体在（9)存在下的聚合可以在合乎需要的温度范围内进行，其中反应温度 范围下限在70至90°C的范围内且反应温度范围上限在100至110°C的范围内，且乙烯共聚 物的熔点温度提高至少5或10°C。
[0096] "乙烯共聚物"或基于乙烯的聚烯烃包含至少50或60或70或80wt%乙烯衍生的 单元，按所述聚合物的重量计。
[0097] 优选地，R2'和R2"是氢或甲基，优选（9)中是甲基，优选R6和R7形成芳族环或R7 是氢和R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基。在任何情况下， 无论取代如何，由包括，或基本上组成自，或组成自（9)和活化剂的方法产生的乙烯均聚物 或共聚物具有小于2. 5或2. 2或2. 0;或在1. 0或1. 2或1. 4至2. 0或2. 2或2. 5的范围 内的分子量分布（Mw/Mn)。
[0098] 活化剂
[0099] 在已经合成络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合 形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产 生于溶液聚合或本体聚合（单体中）。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧 烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷（称为MA0)以及含一些高级烷 基以改进溶解性的改性MA0 (本文称作MMA0)进行活化。尤其有用的MA0可以从Albemarle 以在甲苯中的10wt%溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲 基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧等的活化剂。
[0100] 当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1 ;或 者，1:2000-10:1;或者 1:1000-10:1;或者，1:500-1:1;或者 1:300-1:1;或者 1:200-1:1; 或者1:100-1:1;或者1:50-1:1;或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷（改性或未改性）时， 一些实施方案选择相对于催化剂前体（每一金属催化位点）以5000倍摩尔过量的最大量 的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。
[0101]