一种乙烷氯化脱氢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烷脱氢的方法，特别是一种乙烷氯化脱氢的方法，属于化工生 产领域。
【背景技术】
[0002] 乙烷主要存在于石油气、天然气、焦炉气及石油裂解气中，经分离而得。目前乙烷 用途最广的是用来生产乙烯，乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得 多。乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽热裂解法，氧化脱氢法。
[0003] 蒸汽热裂解法是乙烷制乙烯的传统方法。但蒸汽热裂解法能耗大，热量利用率低， 对设备材质要求苛刻，生产成本高。同时，产品中也会产生其他重的烯烃如丙烯、丁二烯以 及芳香烃等，降低乙烯收率。
[0004] 乙烷氧化脱氢制乙烯技术相对于蒸汽热裂解工艺有更温和的反应条件，但由于氧 化脱氢技术引进氧，增加了含氧副产品及后续分离提纯的难度，且乙烯的选择性和收率都 比较低。特别是催化氧化脱氢技术催化剂制备过程也比较繁琐。如申请号为EP20030704717 的欧洲专利，发明了一种乙烷催化氧化脱氢的方法，该发明用Mo, Te，V和Nb中至少一种氧 化物与Cu，Ta，Sn，Se，W，Ti，Fe，Co, Ni，Cr，Zr，Sb，Bi中的一种元素结合，通过一系列工序 制备乙烷氧化脱氢的催化剂，该方法乙烷的单程转化率为40~60%，乙烯的收率为20~ 60%。申请号为2012100126547的中国专利提供了一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化 剂，该催化剂以HC1气体为主活性组分，以Ti0 2为助催化组分，主活性组分HC1气体与反 应原料气（空气和乙烷）混合后进入反应器，反应温度控制在440°C~550°C，乙烯收率在 45%~75%。
【发明内容】
[0005] 本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供一种乙烷氯化脱氢的新方 法。本发明以低沸点金属氯化物作为氯化脱氢原料，反应生成的低熔点金属作为中间介质， 具有工艺简单、成本低、收率高的特点。同时根据生产所需控制乙烷和氯化物的配比，可在 生产乙烯的同时副产部分乙炔和氯乙烯。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种乙烷氯化脱氢的方法，将低沸点金属氯化物与C2H 6混合反应，低沸点金属氯 化物还原成液态的低熔点金属，C2H6氯化脱氢后得到含有HC1、C 2H6、C2H4、C2H 2和C 2H3C1的混 合气体。
[0008] 优选的，所述低沸点金属氯化物在反应温度下为气态，且在反应温度下能被氏还 原成液态的低恪点金属和氯化氢。更优选的，所述低沸点金属氯化物为扮(：1 3或SnCl 2。
[0009] 优选的，反应温度为500~800 °C。更优选的，反应温度为550~650 °C。
[0010] 反应温度可为 500 ~600 °C、600 ~650 °C、650 ~700 °C 或 700 ~800 °C。
[0011] 优选的，所述低沸点金属氯化物中氯元素与C2H6的摩尔比为1~4:1。
[0012] 所述低沸点金属氯化物中氯元素与C2H6的摩尔比可为1~2:1、2~3:1或3~ 4:1〇
[0013] 优选的，控制反应时间使C2H6的转化率达到50~99. 9%。
[0014]控制反应时间使C2H6的转化率达到50~99. 9%，是通过下面的方法来控制：单位 时间内收集脱氢尾气去除氯化氢后的气体，测定其中未反应的乙烷量，按下面公式计算c2h6 转化率，如果C2H6转化率低于50%，可通过延长反应时间使转化率增大，延长反应时间通过 减小乙烷流速；如果C 2H6转化率高于99. 9%，可通过缩短反应时间使转化率减小，缩短反应 时间通过增大乙烷流速。
[0015] C2H6转化率=100% -脱氢尾气去除氯化氢后乙烷摩尔浓度。
[0016] 优选的，所述方法还包括将低熔点金属反应得到低沸点金属氯化物，返回与c2h6 混合反应。
[0017] 更优选的，将低熔点金属反应得到低沸点金属氯化物的方法选自以下方法之任
[0018] 方法一：低熔点金属和氯气反应，得到低沸点金属氯化物；
[0019] 方法二：低熔点金属与氧气或空气反应，得到金属氧化物；金属氧化物吸收C 2H6氯 化脱氢后得到的HC1，得到低沸点金属氯化物；
[0020] 方法三：当低沸点金属氯化物为SnCl2时，SnCl 2还原得到的低恪点Sn与盐酸反 应，得到低沸点金属氯化物SnCljP H 2。
[0021] 优选的，所述方法还包括含有此1、(：2116、(： 2114、(：2112和(：211 3(：1的混合气体选自以下方 法之任一利用HC1:
[0022] 方法一：用水吸收HC1制得盐酸产品；
[0023] 方法二：将HC1与C2H4氧氯化得到二氯乙烷产品；
[0024] 方法三：将HC1与氧气或空气催化氧化成Cl2，返回与低熔点金属反应得到低沸点 金属氯化物。
[0025] 优选的，将HC1分离后的混合气体经分离分别得到C2H 4、C2H2和C 2H3C1产品。HC1 分离后的混合气体可通过常规的分离方法分别得到C2H 4、C2H2和C2H3C1产品，常规的分离方 法如精馏。
[0026] 本发明乙烷氯化脱氢的方法，基本原理如下：
[0027]
[0030] 本发明至少具有以下有益效果之一：
[0028]或
[0029]
[0031] (1)用低沸点金属氯化物作脱氢材料与乙烷氯化脱氢，采用气相反应，反应速度 快，效率高，可在几秒之内瞬间完成反应，适于大型工业化生产；
[0032] (2)反应的中间物是液态的低熔点金属，过程中易于输送和分离，反应装置简单易 行；
[0033] (3)通过控制C2H6单程转化率可获得不同比例的C 2H4、C2H2和C 2H3C1。C2H6的单程 转化率可达98%以上，以乙烯为目标产品时，乙烯的选择性可达95%以上。采用深度脱氢 时，可得到10%以上的C 2H2或C 2H3C1，是直接合成C2H3C1的有效方法；
[0034] (4)金属氧化或氯化产生的热量可以直接用于氯化物的汽化和乙烷脱氢反应，可 节约能耗。
【具体实施方式】
[0035] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0036] 实施例1
[0037] (1)将BiCl3蒸汽与C 2H6混合，控制反应时间，使C 2H6的转化率为50%，BiCl 3中氯 元素与C2H6的摩尔比为1: 1，反应温度为500°C。C 2H6氯化脱氢后得到含有HC1、C 2H6、C2H4、 C2H2和C 2H3C1的混合气体，BiCl3还原成液态Bi ;
[0038] (2)将氯气通入步骤1)得到的金属铋熔液中，使Bi转化成扮(：1 3后继续和乙烷反 应；
[0039] (3)将步骤1)得到的含有HC1、C2H 6、C2H4、C2H2和C 2H3C1的混合气体用水吸收掉 HC1，即得含有C2H 6、C2H4、C2H2和C 2H3C1的混合气体，同时副产盐酸；乙烷氯化脱氢尾气脱HC1 后主要成分参见表1。
[0040] 表