乙二醇仲丁醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种乙二醇仲丁醚的合成方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇正丁醚是目前涂料行业广泛使用的溶剂，国内年用量30万吨以上，以环氧 乙烷和丁醇合成，价格较贵，找一种便宜的替代品是十分必要的。采用乙二醇与丁烯直接合 成可得到乙二醇仲丁醚，它的物理性质和化学性质十分接近乙二醇丁醚，因此有可能用来 做乙二醇丁醚的廉价替代品。
[0003] 关于乙二醇仲丁醚合成路线国内外很少报道。
[0004] 1924年，美国报道了以环氧乙烷为原料与醇在金属钠催化下一步合成乙二醇醚 (包括乙二醇仲丁醚），见J.Am.Chem.Soc. 1924, 46, 1503-4。
[0005] 1927年，英国发表了专利采用环氧乙烷与醇在硫酸催化下一步合成乙二醇醚（包 括乙二醇仲丁醚），见GB271169。
[0006] 后来日本发表了专利采用环氧乙烷与醇在阳离子交换树脂催化下一步合成乙二 醇醚，见JP38004858。
[0007] 中石油公司也发表了采用钛硅分子筛催化，由乙烯制乙二醇醚的方法，重点介绍 了催化剂的合成，见CN102452908。
[0008] 2012年世界知识产权公布了专利W02012177469,采用乙醛-1，3-二恶烷（PDX)在 Pd/C催化下加氢还原生产乙二醇丁醚（EB)，转化率96. 3 %，EB选择性97. 3 %，PDX可用异 丁烯醛与乙二醇合成而得。
[0009] 以上这些方法都需要用醇来合成醚，而丁醇、仲丁醇价格是比较贵的，因此成本 尚。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种乙二醇仲丁醚的合成方法，科学合理、简单易行、大大降 低了原料成本。
[0011] 本发明所述的乙二醇仲丁醚的合成方法是煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁 稀混合物与抑制剂通过催化剂反应一步合成乙二醇仲丁醚。
[0012] 所述的煤制乙二醇与丁烯混合物的质量比为2-7:1，优选为5:1。
[0013] 所述的丁烯混合物中仲丁烯-1反应活性最强，顺丁烯-2活性稍弱，反丁烯-2活 性最差。以醚后C4抽提，结果为准。通常丁烯混合物含异丁烷3. 61%，正丁烯37. 17%，正 丁烷 0? 88 %，丁烯-2 (顺 + 反）58. 34 %。
[0014] 所述的催化剂为强酸性树脂、杂多酸或P沸石中的一种，优选为强酸性树脂。
[0015] 所述的抑制剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚或邻叔丁基苯酚中的一种，优选为对苯 二酚。
[0016] 所述的抑制剂的质量为煤制乙二醇和丁烯混合物总质量的0. 05-0. 125%。
[0017] 所述的反应空速为0? 5-2. 5hi，优选为1.Ohi。
[0018] 所述的反应压力为4. 0-10.OMPa，优选为8.OMPa。
[0019] 所述的反应温度为100_150°C，优选为130°C。
[0020] 本发明以煤制乙二醇为原料（比石油产品便宜）与从醚后C4中抽提出的丁烯（丁 烯-1，丁烯-2)混合物反应一步合成乙二醇丁醚，大大降低了原料成本。
[0021] 化学反应式：
[0026]CH2=CH-CH2CH3或CH3-CH=CH-CH3-CSH16 (碳八烯烃）
[0027] 研究过程：
[0028] 1、催化剂的筛选
[0029] 本发明选用强酸性树脂、杂多酸或0沸石为催化剂，避免了硫酸催化剂存在的腐 蚀污染等问题。试验在相同条件下，考察了强酸性树脂、杂多酸、0沸石三种催化剂用于催 化正丁烯与乙二醇反应的效果，结果见表1。
[0030] 表1不同催化剂对正丁烯单程转化率的影响
[0031]
[0032] 由表1可见，在试验温度、压力以及空速一定的条件下，不同的催化剂对仲丁基醚 转化率影响很大，其中强酸性树脂的转化率较高。
[0033] 2、空速对醚化反应的影响
[0034] 在醇烯摩尔比5. 00、压力为8.OMPa、温度为130°C条件下，考察了不同空速对正丁 烯转化率的影响，结果见表2。
[0035] 表2不同空速对正丁烯转化率的影响
[0036]
[0037] 3、反应温度对醚化反应的影响
[0038] 在醇烯摩尔比5. 00、压力为8.OMPa、空速为1.Oh1条件下，考察了不同温度对正丁 烯转化率的影响，结果见表3。
[0039] 表3不同温度对正丁烯转化率的影响
[0040]
[0041] 由表3可知，在压力、空速相同的条件下，温度较低时，异丁烯的转化率较低，选择 性偏好。温度升高，转化率也随之增加，选择性略有降低。综合考虑，选择反应的适宜温度 为 130°C。
[0042] 4、反应压力对醚化反应的影响
[0043] 在醇烯摩尔比5. 00、温度为130°C、空速为1.Oh1条件下，考察了不同压力对正丁 烯转化率的影响，结果见表4。
[0044] 表4不同压力对正丁烯转化率的影响
[0045]
[0046] 由表4可见，在温度、空速相同的条件下，反应压力从4MPa提高至lOMPa对正丁烯 的转化率和乙二醇仲丁基醚选择性影响明显。压力太高对材质要求苛刻，转化率变化逐渐 变小，综合考虑优选反应压力8.OMpa。
[0047] 5、醇烯比对醚化反应的影响
[0048] 在温度130°C、压力为8.OMPa、空速为1.Oh1条件下，考察了不同醇烯比对正丁烯 转化率的影响，结果见表5。
[0049] 表5不同醇烯比对正丁烯转化率的影响
[0050]
[0051] 由表5可知，在温度、压力、空速相同的条件下，醇烯比较低时，正丁烯的转化率较 低，选择性较差。醇烯比增大时，转化率也随之增加，选择性也随之增大。因醇烯比过大，会 带来后部精馏能耗的增加，综合考虑，选择反应的适宜醇烯比为5。
[0052] 6、抑制剂以及抑制剂的使用量对醚化反应的影响
[0053] 本发明在相同条件下考察了对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻叔丁基苯酚用于正丁烯 与乙二醇反应，重点考察其抑制二聚物的生成，提高乙二醇仲丁基醚的选择性的效果，结果 见表6。
[0054] 表6不同抑制剂对选择性与转化率的影响
[0055]
[0056] 由表6可知，在相同的条件下，不同的抑制剂对正丁烯的转化率影响不大，但对乙 二醇仲丁基醚的选择性影响较大，对苯二酚最好，基本抑制了二聚物的产生。
[0057] 继续考察对苯二酚添加量对提高乙二醇仲丁基醚的选择性的效果，结果见表7。
[0058] 表7对苯二酚不同添加量对乙二醇仲丁基醚选择性的影响
[0059]
[0060] 由表7可知，在相同的条件下，不同抑制剂添加量，对乙二醇仲丁基醚的选择性影 响较大，对苯二酚占原料（煤制乙二醇和丁烯混合物）〇. 1 %的添加情况下对反应比较适 宜。
[0061] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0062] 本发明科学合理、工艺简单、大大降低了原料成本、增加了经济效益。
【具体实施方式】
[0063] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0064] 实施例1
[0065] 煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁烯混合物与对苯二酚通过强酸性树脂反应 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇与丁烯混合物的质量比为2:1，对苯二酚的质量为 煤制乙二醇和丁烯混合物总质量的0. 1 %，反应空速为0. 5h\反应压力为10.OMPa，反应温 度为130°C。转化率为9. 21%，选择性为97. 25%。
[0066] 实施例2
[0067] 煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁烯混合物与对甲氧基苯酚通过杂多酸反应 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇与丁烯混合物的质量比为5:1，对甲氧基苯酚的质 量为煤制乙二醇和丁烯混合物总质量的0. 05 %，反应空速为lh\反应压力为4.OMPa，反应 温度为l〇〇°C。转化率为9. 10%，选择性为98. 13%。
[0068] 实施例3
[0069] 煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁烯混合物与邻叔丁基苯酚通过0沸石反应 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇与丁烯混合物的质量比为7:1，邻叔丁基苯酚的质 量为煤制乙二醇和丁烯混合物总质量的0. 125 %，反应空速为2. 5h\反应压力为8.OMPa， 反应温度为150 °C。转化率为9. 15%，选择性为98. 87%。
【主权项】
1. 一种乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁烯 混合物与抑制剂通过催化剂反应一步合成乙二醇仲丁醚。2. 根据权利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的煤制乙二醇与 丁烯混合物的质量比为2-7:1。3. 根据权利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的催化剂为强酸 性树脂、杂多酸或0沸石中的一种。4. 根据权利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的抑制剂为对苯 二酚、对甲氧基苯酚或邻叔丁基苯酚中的一种。5. 根据权利要求1或4所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的抑制剂的 质量为煤制乙二醇和丁烯混合物总质量的〇. 05-0. 125%。6. 根据权利要求1或3所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反应空速 为 0? 5-2. 5h 1O7. 根据权利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反应压力为 4. 0-10. 0MPa〇8. 根据权利要求1或7所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反应温度 为 100-150。。。
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种乙二醇仲丁醚的合成方法。煤制乙二醇、从醚后C4中抽提出的丁烯混合物与抑制剂通过催化剂反应一步合成乙二醇仲丁醚。本发明科学合理、工艺简单、大大降低了原料成本、增加了经济效益。
【IPC分类】C07C41/06, C07C43/13
【公开号】CN105152876
【申请号】CN201510718421
【发明人】李洪国, 孙强, 邵秀英
【申请人】山东联创节能新材料股份有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年10月29日