一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产3, 5-二甲基苯甲酸和均苯三 甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 3, 5-二甲基苯甲酸是有机合成主要中间体，主要用于生产虫酰肼农药、合成前列 腺素、合成阻燃剂、增塑剂等，多以均三甲苯为原料液相空气氧化制得。可在醋酸溶剂中进 行，也可在无溶剂条件下进行。以醋酸为溶剂的均三甲苯液相空气氧化法多以钴盐的为催 化剂，乙醛或溴化物为引发剂、空气为氧化剂，在温度100~150°C、压力0. 1~0. 5MPa条件 下，将均三甲苯氧化为3, 5-二甲基苯甲酸。典型报道如国内上海农药研究所研究报刊公开 的"空气催化氧化法合成3, 5-二甲基苯甲酸"方法和CN102336658A报道的方法。该法的 共同缺点为采用大量的醋酸为溶剂，导致后续的产品分离精制和溶剂回收过程复杂。同时， 加入大量的高价的引发剂乙醛或高腐蚀性的溴化物，使得原料成本上升，设备腐蚀严重。另 外，该法得到的3, 5-二甲基苯甲酸的纯度只有98%，需通过精馏精制，精馏过程中产生大 量的前馏分和固体废渣。
[0003] 无溶剂条件下的均三甲苯液相空气氧化多以钴盐为催化剂，空气为氧化剂，在温 度100~150°C、压力0. 1~0. 5MPa条件下，将均三甲苯氧化为3, 5-二甲基苯甲酸。典型 报道如CN1363546A报道的方法。该法避免了使用大量醋酸为溶剂，降低了设备腐蚀，但该 法得到的3, 5-二甲基苯甲酸的纯度较低，只有92~96%，需通过精馏精制，精馏过程中产 生更大量的前馏分和固体废渣，导致最终以均三甲苯计的3, 5-二甲基苯甲酸的收率不超 过80%，生产成本高。
[0004] 均苯三甲酸也是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备火箭推进器中固体燃 料的交联剂、醇醛树脂、水溶性烘漆、高性能塑料增塑剂以及海水淡化作用的反渗透膜材料 等特殊用途的产品。传统均苯三酸的生产方法包括稀硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法，均以 均三甲苯为原料，但这两种方法均产生大量的废酸废碱，生产环境不友好，而且生产成本 高，没有竞争力，目前已被淘汰。
[0005] 中国专利号CN1417193A，公开日2003年11月6日，发明名称：均三甲苯空气液相 催化氧化制取均苯三甲酸的方法；中国专利号CN1660762A，公开日2005年8月31日，发 明名称：一种环流反应器及用之合成均苯三甲酸的方法；中国专利号CN101759558A，公开 日2010年6月30日，发明名称：一种合成均苯三甲酸的方法。中国专利号CN102146029A， 公开日2011年8月10日，发明名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。上 述专利中均公开了以空气为氧化剂，醋酸为溶剂，溴化物为引发剂，醋酸钴和醋酸锰为催化 剂，一步将均三甲苯氧化为均苯三酸。均三甲苯的转化率均可达99. 0 %，但均苯三甲酸的 摩尔收率很低，经折算后摩尔收率为65. 7-88. 6%，摩尔收率最高的CN102146029A也只有 88. 6-91. 4%，这意味着体系中仍有大量的均三甲苯未转化成目标产物，导致有大量的杂质 生成，不但原料利用率低，而且副产物浓度高，使得均苯三酸产品的分离提纯困难。使用这 些方法得到的均苯三甲酸的纯度均低于99. 5%，远远不能满足固体燃料的交联剂和海水淡 化作用的反渗透膜材料等高端用途需求的纯度99. 9%以上。
[0006] 中国专利号CN104513156A，公开日2015年4月15日，发明名称：一种粗均苯三甲 酸提纯的方法。该发明将均苯三甲酸粗品加入乙醇中溶解并加热后重结晶，能使均苯三甲 酸纯度最高提高到99. 66%，仍距离交联剂和反渗透膜材料要求的99. 9%纯度有差距。
[0007] 以上方法的另一个缺陷是产品单一，抵御市场形势变化的风险较弱。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产3, 5-二 甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产3, 5-二甲 基苯甲酸和均苯三甲酸的方法，包括以下步骤：
[0010] (1) 一次氧化：向一次氧化反应器中连续通入均三甲苯、催化剂和含氧气体进行 反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5%，所述催化剂的用量为三甲苯质 量的10-10000ppm，反应温度为90~200°C，反应压力为0? 1~3MPa，以液相物质计的一次 氧化反应器的平均停留时间为0. 2~3小时，得到含有3, 5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合 物的一次氧化反应液；
[0011] (2) -次分离：将步骤⑴得到的一次氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含 有九碳含氧化合物的第一滤液，将第一滤液的5~95%循环回一次氧化反应器中，将滤饼 连续精馏，分别得到低沸点前馏分、蒸馏残液及3, 5-甲基苯甲酸产品；
[0012] (3)二次氧化：将步骤（2)得到的低沸点前馏分、蒸馏残液和剩余的第一滤液连续 通入二次氧化反应器中，同时向二次氧化反应器中连续通入Co/Mn/Br催化剂、醋酸和含氧 气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5 %，所述Co/Mn/Br 催化剂的用量为醋酸质量的100_20000ppm，所述加入醋酸的体积流量与进入二次氧化反应 器的第一滤液的体积流量比为2~18:1，反应温度为150~220°C，反应压力为0. 6~3MPa， 二次氧化反应器内液相停留时间为〇. 2~4小时，得到二次氧化反应混合物；
[0013] (4)二次分离：将步骤（3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶和过滤，得到第 二滤液和固体产物；
[0014] (5)熟化：向熟化反应器中加入步骤（4)得到的固体产物，并连续通入醋酸和含氧 气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5%，所述醋酸与固体产物 的质量比为2~12:1，反应温度为200~280°C，反应压力0. 9~3MPa，熟化反应器内液相 停留时间为0. 2~4小时，得到熟化反应混合物；
[0015] (6)三次分离：将步骤（5)得到的熟化反应混合物冷却、结晶、过滤得到均苯三甲 酸产品。
[0016] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、 金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 盐或氧化物中的一种。
[0018] 所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二 甲酰亚胺、N-羟基-3, 4, 5, 6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N，N'-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟 基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N，N'，N" -三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡 啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
[0019] 所述的金属卟啉优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：
[0020] 通式（I):通式（II):
[0024] 其中通式（I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金属原子M 选自Fe、Mn、Co;通式（III)中的金属原子％，厘2分别选自Fe、Mn、Cr;通式（II)中的配位 基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式（I)、（II)和（III)中取代基札、私和1? 3分别为氢、 烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
[0025] 所述的金属酞箐优选具有通式（IV)的结构：
[0026] 通式（IV):
[0027]
[0028] 其中金属原子M选自（：〇、&1、附、211、1?11^11、？6，取代基1?1和1? 2分别为氢、烃基、烷 氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
[0029] 所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为5%~100%。
[0030] 所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比优选为0. 5~20 :1，Co2+与Br的 摩尔比优选为0. 25~4:1。
[0031] 在由均三甲苯氧化制3,5_二甲基苯甲酸的过程中，苯环上的第一个甲基是本反 应体系中惰性的物质，其活化也是整个反应中最难进行的步骤。而一旦苯环上的第一个甲 基反应引发后，后续的中间体3, 5-二甲基苯甲醇和3, 5-