一种由草酸酯合成草酸的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种草酸酯制草酸的工艺，具体涉及一种由草酸酯通过水解的方法制 备草酸的工艺。
【背景技术】
[0002] 草酸是一种重要的有机化工产品，大量用于稀土元素分离提取精制，化学合成、制 药、染料、纤维漂白、金属处理和清洗、采矿以及聚合物合成等领域。
[0003] 草酸生产方法有甲酸钠法、淀粉或葡萄糖氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等， 但这些方法都存在能耗高、污染大的缺点，现已被逐步淘汰。目前较多的是采用羰基合成的 方法生产草酸酯，然后将草酸酯通过水解制得草酸。
[0004] 1980年日本宇部公司公开以一氧化碳为原料，在Pd/a-A1203催化下与亚硝酸甲 酯或乙酯发生反应生成草酸二甲酯或二乙酯，同年中国科学院福建物质结构研究所也公开 利用一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯专利，并在专利中描述了通过草酸二甲酯水解 制得草酸，该方法的反应原理如下：
[0005] 经亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应：
[0006] 2CH30N0+2C0 - 2CH300CC00CH3
[0007] 2CH30H+2N0+l/202-CH30N0+2H20
[0008] 将草酸二甲酯合成草酸的反应
[0009] CH300CC00CH3+2H20 - 2CH30H+H00CC00H
[0010] 2009年上海焦化有限公司单文波等人也采用类似的方法生产草酸二甲酯或二乙 酯时联产草酸，但这些方法均是在利用一氧化碳氧化偶联合成草酸酯的基础上联产草酸， 整个工艺流程长，设备投资大，不适合单独制备草酸；同时草酸酯生产过程中系统会产生碳 酸二甲酯、甲酸甲酯等副产物，这些副产物会随草酸酯冷凝而与草酸酯混合。若草酸酯未提 纯，在草酸二甲酯水解制草酸时混入草酸产品中，影响草酸的质量。如在专利CN85101616 中从羰化反应器出来的含草酸二甲酯气体冷凝后直接水解制草酸，同时该专利也无对草酸 二甲酯水解制草酸装置的描述；在专利CN102001938中利用水直接吸收部分冷凝后羰化反 应器出口气体中的草酸酯，会有部分碳酸二甲酯等进入吸收液中。虽然碳酸二甲酯也可以 水解，但其水解速度较慢，其存在将影响草酸生产效率。若采用釜式反应器则由于草酸酯水 解存在水解平衡：
[0011] CH300CC00CH3+H20 -CH30H+H00CC00CH3
[0012] H00CC00CH3+H20 -CH30H+H00CC00H
[0013] 这是因为在釜式反应器中反应甲醇无法及时移出，导致草酸酯水解时间长、水解 不完全，使生产效率低下，同时甲醇难以全部从水解釜中蒸出，在草酸结晶分离时甲醇蒸气 逸出恶化生产环境。
[0014] 同时上述专利中对草酸酯水解制草酸的过程描简略，既无具体生产过程也无水解 后产物纯度等质量报告。除此，草酸酯水解液提取草酸后其废液中含有少量草酸，若直接排 不仅放污染环境还造成资源浪费。
[0015] 另外草酸酯水解过程会有少量草酸分解产生：
[0016] H00CC00H-C0+C02+H20
[0017] 产生的C02为惰性组分，如果进入草酸酯合成系统会增加系统中惰性组分含量，增 加系统的排空量。
【发明内容】
：
[0018] 本发明所要解决的技术问题就是针对现有技术中草酸酯生产草酸工艺中的不足， 提供一种新的由草酸酯合成草酸的工艺。该工艺可提高草酸的合成效率，合成的草酸纯度 尚。
[0019] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0020] -种由草酸酯合成草酸的工艺，其特征在于：包括以下步骤：将液态形式的草酸 酯和水预热后送入水解反应塔进行水解反应，水解反应同时通过反应精馏将生成的草酸与 草酸酯、醇分离，醇从塔顶采出，草酸和水从塔釜采出。
[0021] 按上述方案，水解反应塔的塔釜温度90~150°C，塔顶温度60~90°C，塔顶压力 0 ~0? 2Mpa(G) 〇
[0022] 按上述方案，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯，储存于草酸酯槽中，草酸酯 为草酸二甲酯时对该储槽伴热，伴热温度为55~65°C，使草酸二甲酯以液态形式存在；草 酸酯为草酸二乙酯则无需伴热。
[0023] 按上述方案，草酸酯和水的摩尔比为1:2. 0~8. 0,经预热器预热到50~150°C送 入水解反应塔中下段进行反应，草酸酯和水加入前先将塔身预热。
[0024] 按上述方案，水解反应塔的塔顶冷凝器上设有放空阀，根据需要将草酸酯水解过 程中产生的C02、C0等气体排出。
[0025] 按上述方案，塔顶的醇中水含量小于0. 1%时，可以于塔顶采醇；塔釜液中草酸二 甲酯含量小于0.01%时，可以于塔釜采出草酸和水。
[0026] 按上述方案，水解反应塔可为板式塔或填料塔。
[0027] 按上述方案，草酸酯合成草酸的具体工艺可为：水解反应塔使用前，预热塔，待整 个塔身温度高于60°C时，将草酸酯和水用栗打入塔中下部，然后将塔釜温度控制在90~ 150°C，塔顶温度控制在60~90°C，塔顶压力0~0. 2Mpa(G)，反应回流过程中监测塔顶物 和塔釜采出液的成分，根据需求于塔顶采出醇，塔釜采出草酸水溶液。
[0028] 按上述方案，所述的预热为：先将塔釜加水，塔釜通加热蒸汽暖塔预热。
[0029] 按上述方案，塔釜采出的草酸水溶液通过栗打入结晶釜中结晶，待结晶完后送入 离心机离心分离草酸，离心后用少量的水淋洗草酸，获得草酸产品。
[0030] 按上述方案，控制塔釜采出的草酸液中草酸含量大于50wt%，然后采用冷却结晶 的方法分离草酸和水，控制结晶釜终温控制在10~60°C，优选为20~30°C。
[0031] 按上述方案，离心甩干母液后的草酸用其体积的3~10%的去离子水洗涤草酸， 洗涤液同母液一起作为水解液回用。回用时可将其加热到30~80°C，再与草酸酯原料和需 要量的水送入水解塔反应，洗涤液同母液中的草酸作为草酸酯水解催化剂使用。
[0032] 按上述方案，水解反应过程中塔顶采出的醇作为草酸酯生成原料用于生产草酸 酯。
[0033] 按上述方案，所述的草酸酯为将氧化羰化法草酸酯合成装置生产的草酸酯经精制 获得的。一氧化碳与相应的亚硝酸酯采用氧化羰化法生产的草酸酯一般用醇作为吸收液得 到草酸酯的醇溶液，该溶液中一般含有碳酸二甲酯、甲酸甲酯等产物，通过精馏可将草酸酯 与醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等产物分离，得到高纯度的草酸酯，该草酸酯可用于水解制草 酸。
[0034] 本发明的有益效果：
[0035] 本发明通过反应精馏法使草酸酯在水解过程中产生的醇与草酸和水分离，可加速 草酸酯的水解，提高草酸酯的收率和产品纯度，生成的草酸质量符合国标GB/T1626-2008 优等品要求；
[0036] 利用离心分离后的草酸母液含有草酸的特点，将母液和洗涤液回用作为草酸酯水 解反应的酸催化剂，在克服现有技术不足时能工业化生产并提高草酸收率，且整个生产过 程无废液排放。
【附图说明】：
[0037] 图1为草酸酯水解制草酸的工艺流程图
[0038] A草酸酯储罐B草酸酯输送栗C水解塔预热器D水解塔塔顶冷凝器E草酸酯水 解塔F醇储罐G塔顶回流栗H塔釜栗I结晶釜K凉水塔L离心机M母液储罐N母液输 送栗
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体实例介绍本发明的技术实施方案：
[0040] 本发明中原料草酸酯指的是草酸二甲酯或草酸二乙酯，一般采用一氧化碳羰化偶 联制得，其具体生产方法可参见中国专利CN200910061855. 4。上述草酸酯经精制后得到碳 酸二甲酯含量小于〇. 1%的精制草酸酯，作为生产草酸的原料。
[0041] 实施例1