一种苯并三唑类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种绿色高效的苯并三唑类化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 苯并三唑类化合物是一类重要的光稳定剂品种，被广泛的用于食品包装、聚烯烃、 感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品中。其具有稳定性好、相对分子 质量较小、毒性低、与聚合物的相容性较好、对紫外线的吸收能力较强、低挥发等优点。
[0003]目前苯并三唑类化合物主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化反应来 得到。常见的环合方法主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、催化氢化法、水合 肼-锌粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法、硫化钠-锌粉还原法等。但是这些方法在实际应用 及生产过程中都或多或少的存在一些问题。比如专利US3230194(A)报道了在碱性环境下 使用锌粉还原环化方法制备苯并三唑类化合物，该法也是目前工业上使用较多的方法，但 是由于使用了大量的锌粉和碱液，给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环 境。
[0004] 催化氢化法的副产物通常只有水，还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，因此该法一 直是国内外研究的热点与难点。虽然一些专利如US3908074 (A)、US4230867 (A)、US5104992 等对该法有所报道并已经取得了一定的进展，但是已报到的催化氢化法合成苯并三唑类化 合物绝大多数仅局限在间歇式反应装置如高压釜及玻璃瓶等反应容器中，大大限制了苯并 三唑类化合物的生产效率。
[0005] 由于苯并三唑类化合物的特殊结构，在含有硝基的偶氮化合物还原环化制备苯并 三唑类化合物的时候通常需要在碱液作用下完成（J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1687-1693.)。 虽然专利CN104610179(A)实现了苯并三唑类化合物连续合成这一技术难题与突破，大大 提高了苯并三唑类化合物的生产效率。但是与前述的所有方法一样，始终没能避免碱液的 使用。大量碱液的使用不仅仅增加了生产成本，而且会给反应的后处理带来极大的困难。如 果处理不当，大量的碱液的排放会造成严重的环境污染，特别是对水体的污染。因此避免大 量碱液造成的种种不良影响是生产苯并三唑类化合物亟待解决的现实问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种绿色、高效、经济的苯并 三唑类化合物的合成方法。
[0007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] -种苯并三唑类化合物的合成方法，将加氢-固体碱双功能催化剂装入固定床反 应器中；将质量浓度为1 %~35%的式（I)所示化合物的溶液在体积空速为0. 015~300h 1 的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为〇. 1~ lOMpa，温度在40~220°C ;反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室 温、气液分离、液体过滤、滤液浓缩除去溶剂，纯化，得式（II)的苯并三唑类化合物；
[0009] 式（I)、式（II)如下：
[0010]
[0011] 其中：R 为-H 或-Cl;
[0012] 札为-H、Cl~C5的烷基或
[0013] 馬为(：1~C8的烷基宜
[0014] 优选的，加氢-固体碱双功能催化剂用下述方法制成：将加氢活性金属硝酸盐和 加氢活性金属氯化物中的至少一种的水溶液，碱金属化合物和碱土金属硝酸盐中的至少一 种的水溶液与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到 催化剂前驱体，经焙烧，得到氧化型加氢-固体碱双功能催化剂，在氢气氛围下还原得到加 氢-固体碱双功能催化剂。
[0015] 加氢活性金属硝酸盐优选为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸亚钯或硝酸铂；
[0016] 加氢活性金属氯化物优选为氯化铜、氯化镍、氯化钴、二氯化钯或氯化亚铂。
[0017] 碱金属化合物优选为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、碳酸钾、碳 酸铷、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸 钾、醋酸钠、醋酸铷、醋酸铯、氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷或氯化铯；
[0018] 碱土金属硝酸盐优选为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡；
[0019] 加氢-固体碱双功能催化剂中加氢活性金属元素质量含量优选为0. 1%~30%， 碱金属元素和/或碱土金属元素质量含量优选为5%~20%。
[0020] 载体优选为活性氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、M分子筛、氧化镁、氧 化锆、二氧化钛、硅藻土和高岭土中的至少一种。
[0021] 固定床反应器为优选单管式固定床反应器或列管式固定床反应器。
[0022] 式（I)所示化合物的溶液的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、1，4-二氧六环、四氢 呋喃、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯及氯苯中的至少一种。
[0023] 纯化的方法优选为重结晶、薄层色谱、柱层析色谱和精馏中的至少一种。
[0024] 本发明的优点：
[0025] 本发明采用加氢-固体碱双功能催化剂进行催化氢化合成苯并三唑类化合物。该 催化剂在具备加氢催化活性的同时具有固体碱催化剂的催化性能，这就有效的避免了现有 技术中添加碱液的不足。加氢-固体碱双功能催化剂不仅仅催化活性高，便于回收套用，同 时也极大的简化了苯并三唑类化合物合成过程中的后处理过程，有效避免了碱液后处理造 成的环境污染问题。本发明所述方法绿色环保、高效、成本低廉、操作简便、非常适合工业化 生产。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0027] 下述实施例，可以更好地使本领域技术人员理解本发明。然而，实施例所描述的内 容仅用于说明本发明，而不应当也不会对本发明作任何限制。
[0028] 实施例1
[0029] 加氢一固体碱双功能催化剂的制备（等体积浸渍法）：
[0030] 将氯化亚铂水溶液和六水合硝酸镁水溶液与混合载体等体积浸渍12h，得到催化 剂前驱体（即担载有氯化亚铂和六水合硝酸镁的载体），混合载体由HP分子筛与活性氧 化铝（HP分子筛与活性氧化铝的质量比为1 :1)组成，于100°C干燥24h，然后于500°C焙 烧4h ;用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有氯离子，然后于KKTC干燥24小时制 得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂；在350°C，3MPa氢气压力下还原lh，得加氢-固体碱 双功能催化剂。经ICP-AES分析测得加氢活性金属元素铂元素质量含量为0. 1 %，碱土金属 元素镁元素质量含量为15%。
[0031] 用三水合硝酸铍或硝酸钡替换本实施例中的六水合硝酸镁，其它同本实施例，制 备出相应的加氢一固体碱双功能催化剂。
[0032] 实施例2
[0033] -种苯并三唑类化合物（I1-1)的合成方法，包括如下步骤：将40mL (15. 23g)实施 例1制备的加氢-固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14_， 管长为650mm ;将式（1-1)所示化合物（纯度为98. 43 % )溶解在1，4-二氧六环中，制得式 (1-1)所示化合物的质量浓度为25%的溶液，在体积空速为300h 1的条件下持续通入单管 式固定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为〇. IMPa，温度在 150°C ;反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、 液体过滤、滤液用高效液相色谱进行分析，（1-1)所示化合物转化率为100%，苯并三唑类 化合物（II-1)选择性为85. 12% ;滤液浓缩除去溶剂，重结晶，得式（II-1)的苯并三唑类 化合物；
[0034]式（1-1)、式（II-1)如下：
[0035]
[0036] 实验证明，用三水合硝酸铍或硝酸钡替换实施例1中的六水合硝酸镁，其它同实 施例1，制备出相应的加氢一固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果 相似。
[0037] 实施例3
[0038] 加氢-固体碱双功能催化剂的制备（二次浸渍法）：
[0039] 将硝酸镍水溶液、硝酸钾水溶液与混合载体采用二次浸渍法浸渍，每次浸渍12h， 共2次，得到催化剂前驱体（即担载有硝酸镍和硝酸钾的载体），混合载体由HZSM-5分子筛 与活性氧化铝组成，（HZSM-5分子筛与活性氧化铝的质量比为9 :1)于130°C干燥12h，然后 于500°C焙烧4h，用去离子水反复洗涤多次至洗涤液中不再含有硝酸根离子，然后于130°C 干燥12小时制得氧化型加氢-固体碱双功能催化剂；在360°C，0.1 MPa氢气压力下还原 5h，得加氢-固体碱双功能催化剂。经ICP-AES分析，加氢活性金属元素镍元素质量含量为 15%，碱金属元素钾元素质量含量为10%。
[0040] 用硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸钾、醋酸钾、氢 氧化钾、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸铷、醋酸铷、氢氧化铷、氯化铷、碳 酸铯、醋酸铯、氢氧化铯或氯化铯替代本实施例中的硝酸钾，其它同本实施例，制备出相应 的加氢一固体碱双功能催化剂。
[0041] 实施例4
[0042] -种苯并三唑类化合物（I1-2)的合成方法，包括如下步骤：将40mL (17. 59g)实施 例3制备的加氢一固体碱双功能催化剂装入单管式固定床反应器中，反应器内径为14_， 管长为650mm ;将式（1-2)所示化合物（纯度为97. 32% )溶解在四氢呋喃中，制得式（1-2) 所示化合物的质量浓度为35%的溶液，在体积空速为250h 1的条件下持续通入单管式固 定床反应器，并通入氢气，加热，使单管式固定床反应器中氢气压力为2MPa，温度在180°C ; 反应液持续从单管式固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过 滤、滤液用高效液相色谱进行分析，（1-2)所示化合物转化率为99. 89%，苯并三唑类化合 物（II-2)选择性为79. 10% ;滤液浓缩除去溶剂，通过柱层析色谱，得式（II-2)的苯并三 唑类化合物；
[0043] 式（1-2)、式（II-2)如下：
[0044]
o.
[0045] 用硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸钾、醋酸钾、氢 氧化钾、氯化钾、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸铷、醋酸铷、氢氧化铷、氯化铷、碳 酸铯、醋酸铯、氢氧化铯或氯化铯替代实施例3中的硝酸钾，其它同实施例3,制备出相应的 加氢一固体碱双功能催化剂也可以作为本实施例反应的催化剂，效果相似。
[0046] 实施例5