一种阳离子聚电解质的制造方法及在超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及阳离子聚合物电解质，尤其适合用于超级电容 器电极材料制备中。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储器件，具有高功率密度、充放电循 环寿命长、快速充放电、使用温度范围宽、安全性高等特点，是我国中长期科学技术发展规 划中要解决的前沿技术之一，而超级电容器的电极材料在其性能（尤其是储能量）的发挥 中起着举足轻重的作用。
[0003] -般电化学超级电容器是先将电极材料加入一定量的粘合剂制成浆料，涂于集 流体上制成正/负电极，干燥后再将正、负电极叠合在一起，中间放入隔膜，然后进入电解 液中密封得电化学超级电容器。传统的粘合剂一般选用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)等，但这类粘合剂自身电阻高，在加入后大大降低了电极的电导率，从而降低了超级 电容器的整体电化学储能性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是在继承传统粘合剂高的机械性能及化学稳定性的基础之上，提供 一种具有高电导率的阳离子聚电解质，并将其应用于超级电容器中，使整个超级电容器器 件达到良好的储能及应用稳定性。
[0005] -种阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为一类季铵化的接枝 聚合物，该类接枝聚合物通过将一类含有吡啶环的乙烯类不饱和单体接枝到聚合物主链 上，通过吡啶与卤代烷烃的季铵化反应引入阳离子基团，从而成为阳离子聚电解质。
[0006]所述聚合物主链是一类含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯（PVDF)、偏氟乙烯和 三氟氯乙烯的共聚物（PVDF-co-CTFE)及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物 (P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种。
[0007]所述的不饱和单体结构符合以下通式
[0008]
[0009]R"R2,R3=H或烷基
[0010] 所述的季铵化反应中的卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯 中的一种或几种。
[0011] 如上所述的阳离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0012] (1)以含氟聚合物为引发剂、吡啶类不饱和烯烃为单体、在催化剂作用下，利用原 子转移自由基聚合反应、即ATRP反应得到接枝聚合物；
[0013] (2)将卤代烷加入到接枝聚合物的溶液中，室温下搅拌反应后，重新沉析在甲醇和 水的混合溶液中，在真空干燥箱中干燥得到季铵化的聚合物。聚合物的结构表征如图1、2， 其介电性能与频率的变化关系如图3。
[0014] 所述含氟聚合物引发剂与不饱和单体的摩尔比为1/10-1/500之间。
[0015] 上述的阳离子聚合物电解质和碳材料混合用于超级电容器的电极制备中。所述碳 材料包含活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
[0016] 阳离子聚电解质与碳材料的混合方式包括简单物理共混、静电吸附层层自组装、 真空抽滤辅助成膜自组装中的一种或几种。
[0017] 本发明的突出特点涉及到阳离子聚合物电解质的生产方法，包括大分子引发剂选 择、接枝不饱和单体的选择以及接枝方法。
[0018] 含氟聚合物拥有许多独特的优良性质，如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、 较低的表面能（由于氟原子的尺寸较小极化率低及碳氟键的键能大）。它们已经被广泛的 应用于商业领域：热绝缘体、抗腐蚀材料、润滑油、微孔滤膜等。因此，选用含氟聚合物，如聚 偏氟乙烯（PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物（PVDF-CO-CTFE)、及偏氟乙烯、四氟乙 烯和三氟氯乙烯的共聚物（P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种作为阳离子聚合物电解质 的含氟聚合物引发剂能够为聚电解质提供良好的稳定性和好的机械强度。
[0019] 聚合物结构中含有碳卤键的片段能够为其改性提供有利条件：嵌段共聚物片段中 的碳卤键使聚合物能够通过原子转移自由基聚合（ATRP)反应在比较温和的条件下进行接 枝反应而且接枝后的产物仍然保留它的高机械、化学及热稳定性。以这一类聚合物作为大 分子引发剂能够选择性的引发不饱和单体进行聚合并将接枝侧链进行季铵化带上正电荷 从而制造全固态的阳离子聚合物电解质。另外，通过ATRP反应可以保留原有聚合物的优良 性能（如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、较低的表面能等），这有可能会对超级电 容器的储能带来有利条件。
[0020] 此外，该含氟聚合物侧链接枝不饱和单体，由于吡啶类不饱和烯烃固有偶极矩比 较大，接枝之后导致聚合物的偶极取向极化增强，接枝率越高偶极矩越大，因此介电常数增 大。季铵化后的聚合物中含有阳离子能够导电，相当于向聚合物中填充了导电颗粒。当季 铵化程度比较高时，侧链的季铵化部分会在聚合物中形成导电团簇，形成以聚合物主链为 电介质，侧链季铵盐为电极的微电容器相互串联，从而使聚合物整体的电量增加，介电常数 增大，从而制得一种具有高导电率的阳离子聚合物电解质。
[0021] 本发明具有以下效果：
[0022] (1)制备工序实施条件温和，反应可控；
[0023] (2)本发明所制得的阳离子聚合物电解质保留了含氟聚合物的高机械、化学及热 稳定性，同时通过调整接枝聚合物的接枝密度可以为整个聚电解质提供高的电导率；
[0024] (3)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在与带有负电荷的碳材料复合时静电吸 附力较大；
[0025] (4)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在应用过程中易成膜；
[0026] (5)本发明所制得的阳离子聚合物电解质应用于超级电容器器件中，能够实现较 高的电化学储能。通过简单物理共混法制得的复合电极比电容可以达到40~50F/g，通过 抽滤成膜组装法制得的复合电极比电容可以达到60~80F/g，通过静电层层自组装法制得 的复合电极的比电容可以达到120~130F/g。
【附图说明】
[0027]图1、接枝聚合物的虫NMR(核磁谱图）
[0028] 图2、接枝及季氨化聚合物的红外光谱图（FT-IR)
[0029]图3、接枝聚合物的介电常数与频率的关系
[0030] 图4、RG0/N-PVDF-g-P4VP组装膜在酸性电解质溶液中的循环伏安图
[0031] 图5、RG0/N-PVDF-g-P4VP组装膜在中性性电解质溶液中的循环伏安图
【具体实施方式】[0032] 实施例1
[0033] 用分析天平称取0. 2498g的PVDF于盛有7. 5ml的DMF的50ml的舒伦克瓶中，在 80°C条件下搅拌溶解完全，迅速加入40mg的CuCl、110y1的HMTETA、1. 5ml的4VP，将套有 橡胶管的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三次再完全密封 置于40°C的油浴中搅拌反应24h。待反应完全，放入冰水浴中终止反应。将反应混合物通 过中性三氧化二铝柱子以除去未反应的催化剂，通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中 (甲醇和水的体积比为1:1，边滴边搅拌）产生均匀的絮状聚合物，静置两个小时抽滤，在 60°C的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物（PVDF-g-P4VP)。将0. 2g的接枝 聚合物溶解在15ml的DMF中，加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发 掉剩余的溴乙烷，随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中，抽滤干燥得到亮黄色 的季氨化聚合物。
[0034] 实施例2
[0035] 按