高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，属于 生物工程领域。
【背景技术】
[0002] 水凝胶作为一种理想的生物医用材料，已经吸引了越来越多的研究兴趣。聚乙烯 醇（PVA)是一种水溶性聚合高分子材料，同时其具有非常好的生物相容性，低毒性。PVA水 凝胶在生物医学领域里的应用愈来愈受到人们的重视。二甲亚砜是一种很好的疏质子型溶 剂，利用它与水混合溶剂作为溶剂体系，可使聚乙烯醇凝胶形成均一分散的交联网络结构， 从而在形成凝胶过程中能形成均一孔径。因此，利用二甲亚砜和水的混合溶剂体系所制得 的凝胶有比纯水制得的聚乙烯醇凝胶更好的力学强度。
[0003] 而纳米纤维素是一种新型的聚合物增强材料，具有质轻、力学性能优异、生物降解 性的优点，其可再生性也是其他增强材料无法与之相比的。然而，单纯的聚乙烯醇凝胶的力 学，溶胀及热力学性能还无法满足生物医学材料的要求，因此，充分结合聚乙烯醇、纳米纤 维素及二甲亚砜的优势性能，对于制备一种既具有高强度、高溶胀及优良热力学性能的凝 胶材料是非常有科学意义和应用前景的思路。
[0004] 聚乙烯醇是一种被广泛用于凝胶研究的聚合物，近年来国内外正积极研究其在生 物工程的应用。目前StevenSpoljaric等（EuropeanPolymerJournal，2014 年，56 期，第 105-117页），通过原纤化纤维素、聚乙烯醇及硼砂制备复合水凝胶，得到有一定自愈能力 的水凝胶，但这种性能对凝胶的溶胀性有了限制，凝胶的溶胀度不高。El-RefaieKenawy等 (ArabianJournalofChemistry，2014 年，第 7 期，第 372-280 页），通过聚乙稀醇与轻乙 基淀粉复合制得对蛋白质量吸附显著提高的凝胶薄膜，拓展了其在生物医学领域的应用， 但羟乙基淀粉的引入降低了凝胶的强度。
[0005] 由于生物质便宜、来源广、对环境友好，因此由生物质来制备凝胶材料是一种理想 的方法。因此，纳米纤维素是一种理想的制备纳米纤维水凝胶的增强材料。但是，目前并无 使用纳米纤维素在二甲亚砜/水溶剂体系中制备高强度、高溶胀的纳米纤维素/聚乙烯醇 水凝胶的报道。
[0006]CN102786642A公开了一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料的制备方法，加入 过硫酸钾（KPS)、亚硫酸氢钠（SBS)和丙烯酸（AA)、交联剂（NMBA)促进纳米纤维素和聚乙 烯醇的交联，但该方法制备的凝胶使用了大量的化学试剂进行交联，不但成本高，污染环境 而且使用过程中会产生毒性，这些不足极大地限制了凝胶的在生物工程领域的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的 制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高强度高溶胀性纳米纤维素/ 聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)纳米纤维素悬浮液加入二甲亚砜溶剂中，磁力搅拌配制成混合分散液；
[0010] (2)聚乙烯醇加入步骤（1)中的分散液中，加热条件下磁力搅拌至均匀；
[0011] (3)将步骤⑵的分散液恒温静置，得纳米纤维素与聚乙烯醇混合分散液；
[0012] (4)将步骤（3)得到的分散液倒入模具中，静置；
[0013] (5)将步骤（4)得到混合分散液低温冷冻后再恒温放置，反复冻融，循环5-8次；
[0014] (6)将步骤（5)得到的水凝胶放入去离子水中置换出凝胶中的二甲亚砜溶剂，得 到纳米纤维素/聚乙烯醇复合凝胶。
[0015] 作为优选的技术方案，所述纳米纤维素为植物来源的纳米纤维素，纳米纤维素悬 浮液中的纳米纤维素的浓度为〇? 8~1. 2wt%，直径为10~30nm，长度500nm~2ym〇
[0016] 作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇的聚合度1750±50。
[0017] 作为优选的技术方案，各组分重量比纳米纤维素悬浮液：二甲亚砜溶剂：聚乙烯 醇=20:80:7. 5。
[0018] 作为优选的技术方案，步骤（2)中磁力搅拌温度为95°C，步骤（3)中静置温度为 6(TC〇
[0019] 作为优选的技术方案，步骤（5)中每次冻融的低温冷冻温度为-20°C，冷冻时间 12h;恒温放置温度为25°C放置时间4h。
[0020] 作为优选的技术方案，所述纳米纤维素由机械研磨、酶水解、酸水解或氧化剂氧化 中的任意一种方法制备得到或者至少两种以上的方法联合制备得到。
[0021] 作为优选的技术方案，所述纳米纤维素悬浮液的制备方法如下：
[0022] A、筛取40~60目的竹粉原料，将其烘干后使用电子天平精确称取10g用滤纸包 裹好放入索式抽提器中，制备450ml的苯醇抽提液，90°C进行抽提6h，过滤洗涤直中性，其 中苯醇抽提液中苯300ml，乙醇150ml;
[0023] B、将洗滤后的原料放入烧杯，加400ml去离子水，用1~1. 25wt%的亚氯酸钠在酸 性条件下处理，lh后再次添加同量亚氯酸钠，同样在酸性条件下处理，重复添加5~7次，以 脱除大部分木质素，制得综纤维素；
[0024] C、配制2~3wt%的氢氧化钾溶液，在90°C下处理第1步获得的综纤维素2~3h， 以脱除其中的大部分半纤维素；
[0025] D、用1~1. 25wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理步骤（C)所得溶液1~2h，并进一 步用4~7wt%的氢氧化钾于90°C下对所得纤维素进行纯化处理2~4h，以除去木质素和 半纤维素，从而获得纯化的纤维素；
[0026] E、采用1~1. 5wt%的盐酸溶液，在80~90°C下处理步骤⑶中获得的纯化纤维 素2~3h;
[0027] F、将步骤E获得的纯化纤维素配成浓度为0. 8~1. 2wt%的水悬浊液，研磨处理 15~20分钟，得到纤维直径在10~30nm，纤维长度在500nm~2ym的纳米纤维素悬池液。
[0028] 本发明的有益效果如下：
[0029] 1)本发明的纳米纤维素与聚乙烯醇之间为物理反应，制备过程对环境污染极低， 二甲亚砜和水的混合溶剂体系能有效促进纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶形成均一网络结构， 形成的三维互穿网络结构能有效提高凝胶的强度与溶胀度，且反应完成后二甲亚砜可直接 从凝胶中置换出来，得到的生物质凝胶无毒无污染。
[0030] 2)采用冻融循环法制备纳米纤维素/聚乙烯醇复合凝胶，制备工艺过程简单，得 到了高强度复合凝胶，提高了凝胶热稳定性。
[0031] 3)本发明制备的纳米纤维素直径范围在10~30nm，纤维长度范围在500nm~ 2ym之间，其长径比和比表面积有很大的提高，制备的复合凝胶具有高强度、高溶胀度，可 应用于生物医学，组织工程等领域。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1
[0033] 纳米纤维素的制备工艺步骤：
[0034] A、筛取40~60目的竹粉原料，将其烘干后使用电子天平精确称取10g用滤纸包 裹好放入索式抽提器中，制备450ml的苯醇抽提液，90°C进行抽提6h，过滤洗涤直中性，其 中苯醇抽提液中苯300ml，乙醇150ml;
[0035] B、将洗滤后的原料放入烧杯，加400ml去离子水，用1~1. 25wt%的亚氯酸钠在酸 性条件下处理，lh后再次添加同量亚氯酸钠，同样在酸性条件下处理，重复添加5~7次，以 脱除大部分木质素，制得综纤维素；
[0036] C、配制2~3wt%的氢氧化钾溶液，在90°C下处理第1步获得的综纤维素2~3h， 以脱除其中的大部分半纤维素；
[0037] D、用1~1. 25wt%亚氯酸钠在酸性条件下处理步骤（C)所得溶液1~2h，并进一 步用4~7wt%的氢氧化钾于90°C下对所得纤维素进行纯化处理2~4h，以除去木质素和 半纤维素，从而获得纯化的纤维素；
[0038] E、采用1~1. 5wt%的盐酸溶液，在80~90°C下处理步骤⑶中获得的纯化纤维 素2~3h;
[0039] F、将步骤E获得的纯化纤维素配成浓度为0. 8~1. 2wt%的水悬浊液，研磨处理 15~20分钟，得到直径在10~30nm，长度在500nm~2ym的纳米纤维素悬浊液。
[0040] 实施例2
[0041] 本高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步 骤：
[0042] (1)称取5g的纳米纤维素悬浮液，滴加一定量的去离子水保持悬浮液中的水含量 为20g，加入80g二甲亚砜溶液中，，磁力搅拌配制成混合分散液；
[0043] (2)称取聚乙烯醇7. 5g，加入步骤⑴中的分散液中，95°C条件下磁力搅拌3h;
[0044](3)将步骤⑵分散液恒温静置30min，静置温度为60°C，