一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子材料制备技术领域，具体设及一种超支化共聚聚酷亚胺/氧化 锋杂化绝缘薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代科学技术的飞速发展对材料的种类和性能提出了更高的要求，通过材料的杂 化可W满足某些特殊性能的需求。杂化材料的特点是综合了各种组分的优势，并起到多功 能的作用。对聚酷亚胺适当杂化不仅可W保留其优异性能，还能具有一些崭新的特性，W适 应现代工业发展对聚酷亚胺性能的更高要求。聚酷亚胺可W有效地阻滞电子迁移，防止化 学腐蚀增强电子器件的抗潮湿能力W及机械性能等，所W聚酷亚胺可W作为关键的绝缘材 料在电工电子中有着广泛的应用，在常用的电工绝缘中占有独特的地位。现代微电子工业 为了达到更高的集成度，要求忍片尺寸越来越小，忍片中信号传输的延迟时间也会相应增 加，运种延迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。为了提高信号的传输速度，必须将层 间绝缘材料的介电常数降低至2. 0~2. 6,通常聚酷亚胺材料的介电常数为3. 0~3. 5,难 W满足运一要求。
[0003] 为了降低聚酷亚胺的介电常数，现有的研究之中，目前更多的是通过与线性聚酷 亚胺共混的方法得到复合材料，而此种方法往往由于共混物的小尺寸效应较易发生团聚， 使得到的复合材料无法有效地提高其介电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种超支化共聚聚酷亚胺/氧化锋杂化绝缘薄膜的制备方 法，通过超支化聚酷亚胺与纳米氧化锋杂化降低其介电常数，增加产品的绝缘性，同时可W 提高其耐热性能和机械性能，满足不同电子元件对材料的要求。 阳〇化]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种超支化共聚聚酷亚胺/氧化锋杂化绝缘薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)超支化共聚聚酷胺酸膜（CO-HBPAA)的制备：采用3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸 二酢（ODPA)、S胺单体1，3, 5-S[4-(4-胺基苯氧基）苯基]苯灯AP0PB)和4,4'-二氨 基二苯酸（ODA)S种单体为原料，Wl: 0.4 : 0.5的摩尔比例进行缩聚反应：首先用N-甲 基-2-化咯烧酬（NI巧溶解3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢，待完全溶解后，缓慢滴加到 装有1，3, 5-S[4-(4-胺基苯氧基）苯基]苯和4,4'-二氨基二苯酸的N-甲基-2-化咯 烧酬溶液中进行缩聚反应，得到黄色粘稠的透明溶液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边 框的玻璃板上，再放入真空烘箱中干燥（W除去残余溶剂），得到超支化共聚聚酷胺酸膜， 从玻璃板上剥离备用；
[0008] 2) -步完成超支化共聚聚酷胺酸膜的亚胺化和氧化锋狂no)纳米粒子的形成：配 置氯化锋狂nCl2)溶液，然后把超支化共聚聚酷胺酸膜完全浸泡在氯化锋溶液中，浸泡完成 后取出超支化共聚聚酷胺酸膜，用去离子水冲洗（W去除残留在膜上的化Cl2溶液）；用夹 子固定薄膜（防止薄膜在热亚胺化过程中发生卷曲）后放入烘箱中烘烤，一步完成超支化 共聚聚酷胺酸膜的亚胺化和氧化锋纳米粒子的形成，制得产品。
[0009] 根据W上方案，所述3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢的滴加是在氮气保护与冰 水浴的条件下进行的，滴加时间为Ih,所述缩聚反应为在冰水浴中连续反应12h。
[0010] 根据W上方案，所述真空烘箱干燥的干燥溫度为60°c，干燥时间为12h。
[0011] 根据W上方案，所述氯化锋溶液的浓度为2mol/l，在配置时，还加入适量浓盐酸直 至溶液刚好澄清透明，W防止由于化Clz颗粒溶于水后水解产生氨氧化锋化(OH)2絮状沉 淀，导致Zn2^度降低。
[0012] 根据W上方案，所述浸泡时间为地。
[0013] 根据W上方案，所述去离子水冲洗次数为3次。
[0014] 根据W上方案，所述烘烤的具体过程为：在150°c、20(rc、25(rc和300°C的溫度下 分别烘烤Ih。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] 1)本发明通过超支化聚酷亚胺的前驱体超支化聚酷胺酸与氯化锋溶液发生离子 交换，每个簇酸为锋离子提供接入点，在一步热处理后得到纳米氧化锋，通过物理吸附在酷 亚胺环上的幾基上，有效减少了纳米粒子的团聚，同时基体超支化聚酷亚胺结构中具有很 多空腔结构，增加了材料中空气的成分，所W二者综合提高了杂化膜的介电性能W及绝缘 性，降低了材料的介电常数；
[0017]2)本发明中纳米粒子的引入提高了材料的热性能和机械性能，提高了材料的尺寸 稳定性，更适合在微电子领域中的应用。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明的co-HBPI/ZnO杂化薄膜合成路线示意图；
[0019] 图2是本发明的一步制备co-HBPI/ZnO杂化薄膜过程示意图；
[0020] 图3是本发明产品的能量弥散X射线巧D讶能谱图；
[0021] 图4是纯CO-HBPI膜与本发明产品在空气氛下的热重分析灯GA)曲线图；
[0022] 图5是纯CO-HBPI膜与本发明产品的应力-应变曲线图；
[0023] 图6是纯CO-HBPI膜与本发明产品的表面接触角性能的扫描电镜（SEM)图；
[0024]图7是纯CO-HBPI膜与本发明产品的介电常数随频率的变化曲线图。
【具体实施方式】
[00巧]下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
[00%] 本发明提供一种超支化共聚聚酷亚胺/氧化锋杂化绝缘薄膜的制备方法，包括如 下步骤：
[0027] 1)超支化共聚聚酷胺酸膜（CO-HBPAA)的制备：采用0DPA、TAP0PB和孤种单体 为原料，Wl: 0.4 : 0.5的摩尔比例进行缩聚反应（如图1所示）：用IOmlNMP溶解0DPA， 待完全溶解后，在成气氛下冰水浴中，用滴液漏斗在Ih内缓慢滴加到装有IOmlTAPCPB和 ODA的NMP溶液的两口烧瓶中，滴加完毕，继续冰水浴中反应12h，得到黄色粘稠的透明溶 液；然后，将得到的溶液滴在带有硅胶边框的玻璃板上，放入60°C真空烘箱中12hW除去残 余溶剂，得到超支化共聚聚酷胺酸膜，从玻璃板上剥离备用； 阳02引 2) -步完成CO-HBPAA的亚胺化和化0纳米粒子的形成：先配置2mol/L的氯化锋 溶液，并加入几滴浓盐酸直至溶液刚好澄清透明；把制备的超支化共聚聚酷胺酸膜完全浸 泡在配置好的氯化锋溶液中地，然后取出薄膜，用去离子水反复冲洗3遍，W去除残留在膜 上的化Clz溶液；接着，用夹子固定薄膜放入烘箱中，在150°C，200°C，250°C和300°C的溫度 下分别烘Ih，一步完成CO-HBPAA的亚胺化和ZnO纳米粒子的形成，制得到了产品超支化共 聚聚酷亚胺/氧化锋杂化绝缘薄膜（co-HBPI/ZnO杂化薄膜）（过程示意图如图2所示）。
[0029] 为了定量地分析ZnO在CO-HBPI膜中的分布，实验测定了本发明产品的邸X图谱 (见图3)。结果表明，测得化的含量为1.46%，说明ZnO确有被引入。
[0030] 热性能测试：本发明产品的热性能通过TGA进行了表征（见图4)。表1列出了纯