一种植物油脱臭馏出物固定床连续酯化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于油脂化工技术领域，设及天然维生素E行业，具体设及一种植物油脱 臭馈出物固定床连续醋化的方法。
【背景技术】
[0002] 植物油脱臭馈出物（俗称DD油）主要成分为游离脂肪酸、甘油一醋、甘油二醋、甘 油S醋、酱醇、酱醇醋、生育酪（即维生素E，VE)、碳水化合物等，是提取天然维生素E、酱醇 的优质原料。目前常采用醋化的预处理方法，使游离脂肪酸转化为脂肪酸甲醋W降低脂肪 酸的沸点，通过甲醋化使脂肪酸转化为沸点较低的脂肪酸甲醋，利用脂肪酸甲醋与天然VE 的沸点的差异，通过精馈或者多级分子蒸馈，实现天然VE分离。
[0003] 目前工业上广泛应用的是均相酸催化植物油脱臭馈出物提取制备天然维生素E， 如浓硫酸或其它质子酸等均相酸催化剂，中国专利CN103965115A(公开日2014. 08. 06)公 开了一种浓硫酸催化醋化制备天然维生素E的制备工艺，浓硫酸催化反应速率快，转化率 高，催化剂廉价。然而运种过程却有如下缺点：首先，当反应完成后，催化剂会残留在反应 产物中，运时需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相酸，此过程不仅使得催化剂不能回 收利用，而且产生的废水也会带来较大的后续处理成本。其次间歇的蓋式揽拌反应存在生 产周期长、设备腐蚀严重、效率低等弊端。而使用非均相固体催化剂可W很好地解决运些问 题。
[0004] 非均相固体酸催化剂主要包括氧化物本征固体酸、负载型固体酸和强酸性离子交 换树脂。马磊等[中国油脂，2015,40(3):66-69]报道了利用浸溃法制备了5〇2-4/1'1〇2-5王〇2 固体酸催化剂催化醋化大豆油脱臭馈出物，得到了最佳反应条件为载体赔烧溫度55(TC，浸 溃用硫酸浓度2. 5mol/l，浸溃时间12h，催化剂用量5% (W大豆油脱臭馈出物质量计），醇 油比1. 5:1 (甲醇与大豆油脱臭馈出物体积质量比），反应溫度65°C，反应时间4h。在最佳条 件下，醋化率达到96. 5%。杨铭锋等[包装与食品机械，2012, 30化）：1-引报道了一种固体 酸催化醋化玉米油脱臭馈出物的方法，固定酸催化剂为氨NKC-9强酸性树脂，甲醋化反应 溫度为60°C，甲醋化反应时间为化，醇酸比为2 :1，催化剂用量为20%，最佳条件下脂肪酸 甲醋化率可达到97.8%。中国专利CN1193997"公开日1998. 09. 23)、CN101774997B(公 开日2010. 07. 14)及CN102796620B(公开日2012. 11. 28)均公开了一种固定床强酸性离 子交换树脂连续醋化植物油脱臭馈出物提取制备天然维生素E的方法，对于固体催化剂来 说，其中一个优势是可W使用固定床反应器。相比于蓋式反应器，固定床反应器的返混小、 催化剂的机械磨损小W及不需要对催化剂进行分离，具有能连续进行生产作业，反应条件 溫和、产物易分离、对反应设备腐蚀性小、操作简单、容易采用自动化连续生产等优点。
[0005] 传统的固定床醋化反应器由于反应的可逆性，往往单级固定床催化醋化效果不 理想，后期反应速率较慢，反应接近平衡，需要在反应过程中不断除去生存的水分，或者延 长反应时间，提高醋化反应的转化率；如公开文献奚立民等[中国粮油学报，2006,21(3): 170-174]报道了利用单级固定床强酸性离子交换树脂催化醋化栋桐油脱臭馈出物，在最优 的条件下，脂肪酸的转化率只有82%。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种植物油脱臭馈出物固定床连续醋化的 方法，该方法能够在溫和的反应条件下将原料油通过醋化反应转化为脂肪酸醋，转化率高， 且该过程能连续进行。
[0007] 本发明提供的植物油脱臭馈出物固定床连续醋化的方法，步骤包括：
[0008] (1)将原料植物油脱臭馈出物与质量百分含量在99. 5%W上的甲醇混合均匀并 加热；
[0009] (2)步骤（1)的混合物通过填装有强酸性树脂催化剂的固定床使其在固定床内进 行醋化反应，固定床内压力控制在0. 1~0. 5MPa;
[0010] 做向步骤似的醋化液中添加无水甲醇，在线混合均匀并加热，添加的甲醇摩尔 量为原料的5~10倍；
[0011] (4)经过步骤（3)处理的混合料液通过另一装有强酸性树脂催化剂的固定床进一 步进行醋化反应，固定床内压力控制在0. 1~0. 5MPa; 阳01引 妨对经过步骤（4)处理的醋化液减压回收甲醇和水，使水分控制在质量百分含 量为0.1%W下，得到脱气后的醋化液。
[0013] 其中，原料的摩尔质量等于原料的平均分子量。平均分子量可W根据酸值、皂化值 计算出来，计算方法为本领域的现有技术。
[0014] 本发明中，强酸性树脂催化剂是指大孔强酸性苯乙締系树脂催化剂，树脂交联横 酸基。固定床又称填充床反应器，是装填有固体催化剂或固体反应物用W实现多相反应过 程的一种反应器。本发明中，强酸性树脂催化剂装填在固定床中。生产流程中前一个通入 原料和甲醇混合物的固定床标记为第1级固定床，后一个固定床标记为第2级固定床。
[0015] 上述方法通过串联两段固定床反应器，当通过第1级固定床反应器时，植物油脱 臭馈出物中的脂肪酸与甲醇会快速反应，酸值显著降低，当酸值降到一定程度后，由于反应 过程中生成了大量的水分，甲醇中的含水量升高，醋化反应接近平衡，必须去除反应后的水 分或者提高甲醇含量W使反应继续进行。因此本发明在第1级反应结束后添加新的甲醇稀 释反应过程中产生的水W打破化学平衡，然后通过第2级固定床醋化柱催化醋化反应，从 而可W实现高效的甲醋化转化率。
[0016] 上述方法能够在溫和的反应条件下将原料油通过醋化反应转化为脂肪酸醋，转化 率高，此过程能连续进行。另外提高了生产效率，降低了生产成本。在生产过程中，没有 废"的排放，不会对环境造成污染，因此，本发明具有很好的应用前景
[0017] 优选地，步骤（1)中原料与甲醇的摩尔比为1:10~30。甲醇加入量太多浪费溶 剂，提高生产成本，太少则会造成转化速度慢，体系粘度大。
[0018] 优选地，步骤（1)和步骤（3)中的加热溫度均为70~150°C，优选加热溫度为70~ 120°C，更优选加热溫度为70~90°C。甲醇常压下的沸点为68°C，溫度太高，固定床中的压 力会迅速增加，溫度太低甲醇与DD油的溶解性变差，反应速度也慢，综合考虑，70~90°C最 佳。
[0019] 优选地，所述强酸性树脂催化剂型号为NKC-9、AmberlystTMBD20、AmberlystTM17 或Amberlyst? 15。
[0020] NKC-9型树脂催化剂，又名大孔强酸性苯乙締系阳离子交换树脂，AmberlystTM 抓20是由罗口哈斯公司研制开发的商用催化剂，Amberlyst? 17或Amberlyst? 15 (横化 的聚苯乙締-二乙締苯共聚物）均为强酸性阳离子交换树脂。
[0021] 运几种催化剂均是大孔强酸性树脂，大孔型树脂相比凝胶型树脂耐压，不易破碎。 都有较好的催化能力，而AmberlystTMBD20、AmberlystTM17、AmberlystTM15 均一性、稳定 性及使用寿命更好。
[0022] 优选地，步骤（2)中混