具有高尺寸稳定性和优良可加工性的用于盖和闭合物的聚乙烯组合物的制作方法

文档序号:8947022阅读:373来源:国知局
具有高尺寸稳定性和优良可加工性的用于盖和闭合物的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可用于制造模塑制品(例如瓶子的闭合物)的聚乙締组合物。
【背景技术】
[0002] 可用于模塑应用(特别是制造瓶子的盖和闭合物)的聚合物组合物为公知的。螺 纹闭合物例如通常由聚丙締(P巧制备,W实现所需的盖强度,然而,需要由软的聚合物组 成的内部衬里,W提供所需的密封性质。另外单独的典型的PP闭合物不具有良好的感官 性质,运是使用衬里的另一个原因。软内部衬里可由乙締/乙酸乙締醋巧VA)、聚氯乙締 (PVC)、下基橡胶或其它合适的材料制备。两部件盖昂贵,优选单部件结构W降低成本。
[0003] 单件闭合物(例如螺纹盖)近来已由聚乙締牌)树脂制备。如果闭合物要具有 足够的刚性,则需要使用高密度树脂,同时还期望良好的流动性质W及抵抗随着时间破裂 的能力(例如通过环境应力破裂抗性巧SCR)测量)。此外,还期望可快速生产,同时当从模 具脱模时不经受各向异性收缩的闭合物。当W高周转率生产时,运样的闭合物(例如,用于 水瓶的螺纹盖闭合物)必须一致地满足严格的尺寸公差,W提供一致的配合和密封和保持 产品完整性。通常,单独的聚乙締闭合物比单独的PP闭合物具有更好的感官性质。
[0004] 使用常规的齐格勒-纳塔或菲利普类型催化剂系统生产的聚乙締共混物可具有 适当高密度和ESCR性质,参见例如,WO00/71615和美国专利5, 981,664。然而,使用常规 的催化剂系统通常产生显著量的具有高共聚单体含量的低分子量聚合物链,运导致具有不 理想的感官性质的树脂。
[0005] 使用用于制造盖或闭合物的常规催化剂系统制备的高密度多峰聚乙締共混物的 实例在美国专利 7, 750, 083 ;7, 750, 082 ;7, 790, 826 讯 044, 160 ;和 8, 129, 472 ;美国专利 申请 2007/021:3468 和 2008/0287608W及WO2007/060007 和EP2,017, 302A1 中教导。通 过采用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的其它高密度、多峰聚乙締共混物公开于美国专利 申请 2009/0198018 ;2009/0203848 ;2008/0221273 ;2010/0084363 和 2012/0022214。
[0006]与传统的催化剂相反,使用所谓的单中屯、催化剂(例如"金属茂"和"受限几 何结构"催化剂)提供具有较低的催化剂残余物和改进的感官性质的树脂,如美国专利 6, 806, 338教导的。所公开的树脂适用于模塑制品。可用于模塑应用的包含金属茂催化 的组分的其它树脂描述于美国专利7, 022, 770 ;7, 307, 126 ;7, 396, 878 ;7, 396, 881 ;和 7, 700, 708。
[0007] 使用混合金属茂催化剂系统已制备可用于制备螺纹闭合物的单峰聚乙締组合物, 如在美国专利8, 039, 569中描述的。
[0008] 美国专利申请2011/0165357A1公开了适用于耐压管道应用的金属茂催化的树脂 的共混物。
[0009] 美国专利申请2006/0241256A1教导了在浆料相中由使用给茂催化剂制备的聚乙 締配制的共混物。
[0010] 具有相对窄分子量分布和长链分支的双峰树脂描述于美国专利7, 868, 106。在 双浆料回路聚合方法中使用双巧基类型金属茂催化剂制备树脂,并且可用于制造盖和闭合 物。
[0011] 美国专利6, 642, 313公开了适用于制造管道的多峰聚乙締树脂。在麟亚胺催化剂 存在下,双反应器溶液聚合方法用于制备树脂。
[0012] 在美国专利7, 250, 474中报道包含金属茂生产的聚乙締组分和齐格勒-纳塔或金 属茂生产的聚乙締组分的窄分子量分布聚乙締共混物。共混物可用于吹塑和注塑应用,例 如,分别用于奶瓶和瓶的盖。
[001引关于描述相关聚乙締组合物的进一步参考,参见:美国专利7, 875, 690; 6, 545, 093 ;8, 129, 489 ;6, 063, 871 ;5, 382, 630 ;5, 382, 631 ;7, 928, 051 ;6, 809, 154 ; 7, 592, 395 ;6, 194, 520 ;5, 858, 491 ;6, 946, 521 ;和 5, 494, 965W及美国专利申请 2010/0121006 和 2011/0136983。
[0014] 在美国专利8, 022, 143中,我们公开了一种树脂组合物,其具有用于制造盖和闭 合物的初性、ESCR、可加工性和感官性质的良好平衡。在双反应器溶液聚合方法中,使用单 中屯、催化剂系统制备树脂,W提供双峰聚乙締组合物,其中共聚单体存在于高分子量组分 和低分子量组分二者中。所公开的树脂具有正态共聚单体分布,因为比起高分子量组分,低 分子量组分具有较大量的共聚单体。
[0015] 在加拿大专利申请2, 752, 407中,我们公开了具有改进的ESCR、良好的感官性质、 平衡的流变学和机械性质并且适用于制造模塑制品(例如瓶子的闭合物)的树脂。
[0016] 我们现已发现单中屯、催化的双反应器树脂组合物,其具有高尺寸稳定性、优良的 可加工性和感官性质W及合理的应力破裂抗性。与在美国专利8, 022, 143和加拿大专利申 请2, 752, 407中公开的树脂相比,新的组合物具有更好的各向同性收缩比(即,更接近一致 的收缩比)、在TD和MD方向之间较低的收缩差异(即,接近零)和在挤出剪切速率范围内 更好的可加工性(即,较低的烙体粘度)。本发明的树脂尤其适用于制造容纳水或其它非碳 酸饮料的瓶子的盖和闭合物。
[0017] 发明公开 本发明提供了一种可用于制造瓶子的盖和闭合物的聚乙締组合物。
[0018] 本发明提供了一种具有良好的尺寸稳定性同时在高速注射应用期望的高剪切速 率下保持低剪切粘度值的聚乙締组合物。
[0019] 本发明提供包含聚乙締组合物的盖和闭合物,所述组合物通过两个反应器溶液相 聚合方法和单中屯、催化剂制备。由聚乙締组合物制备的模塑圆盘具有良好的尺寸稳定性。
[0020] 提供了一种用于瓶子的闭合物,所述闭合物包含聚乙締组合物,所述聚乙締组合 物包含: (1) 10-70重量%的第一乙締共聚物,其烙体指数Iz为0.1-10g/10分钟;分子量分布 MyM。小于 3. 0 ;和密度为 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量%的第二乙締共聚物,其烙体指数Iz为50-10, 000g/10分钟;分子量 分布MyM。小于3. 0 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高,但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千个碳原子的短链分支数量(SCBl)与第二乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数 量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締组合物的分子量分布MyM。为 2-7;密度为至少0.950g/cm3;高载荷烙体指数I21为150-400g/10分钟;Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙体流量比l2i/%为22-50;应力指数小于1. 40;和ESCR条件B(100%IGEPAL) 为至少3. 5小时。
[0021] 在本发明的一个实施方案中,闭合物通过压塑制备。
[0022] 在本发明的一个实施方案中,闭合物通过注塑制备。
[0023] 在本发明的一个实施方案中,闭合物为螺纹盖。
[0024] 提供了一种聚乙締组合物,所述组合物包含: (1) 10-70重量%的第一乙締共聚物,其烙体指数12为0.1-10g/10分钟;分子量分布MyM。小于2. 5 ;组成分布宽度指数(CDBI巧0))大于65% ;和密度为0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量%的第二乙締共聚物,其烙体指数12为50-10, 000g/10分钟;分子量 分布MyM。小于2. 5 ;组成分布宽度指数(CDBI巧0))大于65% ;和密度比第一乙締共聚物的 密度高,但是小于0. 966g/cm3;其中第二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不 到0.037g/cm3;第一乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCBl)与第二乙締共 聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1. 0;和其中所述 聚乙締组合物的分子量分布MyM。为2-7 ;密度为至少0. 950g/cm3;高载荷烙体指数121为 150-400g/10分钟;Z-均分子量Mz小于300, 000 ;烙体流量比121^2为22-50 ;应力指数小 于1. 40;和ESCR条件B(100%IGEPAL)为至少3. 5小时。
[00巧]提供了一种聚乙締组合物,所述组合物包含: (1) 10-70重量%的第一乙締共聚物,其烙体指数Iz为0.1-10g/10分钟;分子量分布MyM。小于 2. 5 ;和密度为 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量%的第二乙締共聚物,其烙体指数Iz为50-10, 000g/10分钟;分子量 分布MyM。小于2. 5 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高,但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千个碳原子的短链分支数量(SCBl)与第二乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数 量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締组合物的分子量分布MyM。为 2-7;密度为至少0.950g/cm3;高载荷烙体指数I21为150-400g/10分钟;Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙体流量比l2i/%为22-50;应力指数小于1. 40;和ESCR条件B(100%IGEPAL) 为至少3. 5小时。
[0026] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的ESCR条件B(100%IGEPAL)为 3. 5-15 小时。
[0027] 在本发明的一个实施方案中,当根据尺寸稳定性测试值ST)测量时,聚乙締组合 物的TD/MD收缩比为0. 90-1. 15。
[0028] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的烙体指数12大于5. 0至小于20 g/10分钟。
[0029] 在本发明的一个实施方案中,第一和第二乙締共聚物在单中屯、催化剂存在下通过 使乙締和a締控聚合而制备。
[0030] 在本发明的一个实施方案中,第二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高 不到 0. 030g/cm3。
[0031] 在本发明的一个实施方案中,第一乙締共聚物的烙体指数l2为0. 1-3. 0g/10分 钟。
[0032] 在本发明的一个实施方案中,第二乙締共聚物的烙体指数Iz为100-5000g/10分 钟。
[0033] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的烙体指数12为6-12g/10分钟。
[0034] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物具有双峰分子量分布,通过凝胶渗透 色谱法测定。
[0035] 在本发明的一个实施方案中,第一乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量 (SCBl)与第二乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2) 为至少1.5。
[0036] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的分子量分布MyM。为3. 5-6。
[0037] 在本发明的一个实施方案中,第一乙締共聚物的密度为0.936-0. 952g/cm3。
[0038] 在本发明的一个实施方案中,第二乙締共聚物的密度小于0.965g/cm3。
[0039] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的密度为0.952-0. 960g/cm3。
[0040] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物不具有长链分支。
[0041] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的组成分布宽度指数(CDBI巧0))大 于 65%d
[0042] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的组成分布宽度指数(CDBI巧0))大 于 70〇/〇。
[0043] 在本发明的一个实施方案中,第一和第二乙締共聚物各自的组成分布宽度指数 (CDBU50))大于 65〇/〇。
[0044] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物包含:25-60重量%的第一乙締共聚 物;和75-40重量%的第二乙締共聚物。
[0045] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物的共聚单体含量小于0.5摩尔%,通过 "CNMR测定。
[0046] 在本发明的一个实施方案中,聚乙締组合物还包含成核剂。
[0047] 在本发明的一个实施方案中,第一和第二乙締共聚物为乙締和1-辛締的共聚物。
[0048] 提供了一种制备聚乙締组合物的方法,所述聚乙締组合物包含: (1) 10-70重量%的第一乙締共聚物,其烙体指数12为0.1-10g/10分钟;分子量分布 MyM。小于 3. 0 ;和密度为 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量%的第二乙締共聚物,其烙体指数12为50-10, 000g/10分钟;分子量 分布MyM。小于3. 0 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高,但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千个碳原子的短链分支数量(SCBl)与第二乙締共聚物中每一千个碳原子的短链分支数 量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締组合物的分子量分布MyM。为 2-7;密度为至少0.950g/cm3;高载荷烙体指数I21为150-400g/10分钟;Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙体流量比l2i/%为22-50;应力指数小于1. 40;和ESCR条件B(100%IGEPAL) 为至少3. 5小时;所述方法包括在至少两个聚合反应器中,在溶液聚合条件下,使至少一种 单中屯、聚合催化剂系统与乙締和至少一种a-締控接触。
[0049] 在本发明的一个实施方案中,至少两个聚合反应器包含串联设置的第一反应器和 第二反应器。
[0050] 在本发明的一个实施方案中,至少一种a-締控单独地进料至第一反应器。
[0051] 附图简述 图1显示对于本发明的各种本发明树脂和对于一些对比树脂,可加工性和ESCR的平 衡,通过可加工性指标(100/n,IO5S1和240°C)相对于ESCRBlOO的图表明。本发明树 脂特别适合应用于盖和闭合物制造。
[0052] 图2显示对于本发明的各种本发明树脂和对于一些对比树脂,可加工性和冲击强 度的平衡,通过缺口伊佐德冲击强度(J/m)相对于可加工性指标(100/n,IO5S1和240°C) 的图表明。本发明树脂特别适合应用于盖和闭合
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