用于三维(3d)打印的组合物的制作方法
【专利说明】用于H维（3D)打印的组合物
【背景技术】
[0001] =维（3D)打印是一种用于从数字模型制作=维固体物体的添加打印方法。3D打 印经常用于快速的产品原型制作、模具生成和母模具生成（moldmastergeneration)。因 为3D打印技术设及应用连续的材料层，所W它们被认为是添加方法。运不同于通常依赖于 移除材料W创建最终物体的传统机械加工工艺。在3D打印中使用的材料通常需要固化或 烙化，运对于某些材料而言可W使用热辅助挤出或烧结来实现，而对于其它材料而言可W 使用数字光投影技术来实现。
【附图说明】
[0002] 参考下面的详细描述和附图，本公开的实例的特征和优势将是显而易见的。
[0003] 图1是示出制备S维打印组合物实例的方法实例的流程图。
【具体实施方式】
[0004] 本文所公开的3D打印组合物的实例被用来生成呈现所需机械性能（例如，拉伸模 量和强度、伸长性能、热晓曲和/或冲击强度）和所需表面光洁度（即表面MS粗糖度小于 5ym)的3D物体/产品。运相对于传统的热固性材料是有利的，传统的热固性材料通常具 有所需的表面光洁度和拉伸强度，但呈现差的伸长率、冲击强度和/或尺寸精度。运相对于 传统的热塑性材料（例如丙締腊-下二締-苯乙締（AB巧树脂）也是有利的，传统的热塑 性材料通常呈现合理的机械性能，但由于用于固化/烙化的热辅助挤出或烧结工艺，其具 有差的表面光洁度。据信，获得在本文中公开的实例中的所需的机械性能和表面光洁度性 能的能力至少部分地归于本文所公开的组合物。特别是，所述组合物包括一种/多种刚性 聚合物前体和一种/多种柔性聚合物前体。当被W合适的比例包括并暴露于光时，运些前 体能够形成具有分散于柔性聚合物构造嵌段中的刚性聚合物构造嵌段的交织嵌段共聚合 物网络。运些构造嵌段是不同的聚合物，每种都对所述共聚物的性能起作用并且对所得到 的3D物体或产品起作用。据信，运些构造嵌段提供可与传统的热塑性材料相比的机械性能 及可与传统的热固性材料相比的表面光洁度。 阳0化]所述组合物可W是液体或糊剂。所述组合物包括（与其它添加剂或不与其它添加 剂）混合在一起的所述柔性聚合物前体和所述刚性聚合物前体。所述液体具有50cp或更 低的粘度，并且所述糊剂是粘度高于50cp的粘稠的、相对柔软的、潮湿的物质。在一个实例 中，所述糊剂粘度的范围为50cp至约10,OOOcp。可W使用包括例如喷墨打印、材料打印和 材料铺展的多种技术来沉积所述组合物（不论是液体还是糊剂）。当使用喷墨或材料打印 机时，将理解的是，可W选择用于沉积的一个或多个喷嘴从而它们能够沉积具有特定粘度 的组合物。例如当生成原型或样品时，喷墨打印或材料打印可能是所需的。至少部分地因 为可W在铺展机理的单次扫掠（sweep)中施加一个完整的层，所W使用铺展机理（例如刮 片或漉）可W增加打印工艺的效率。
[0006] 如本文所使用，术语"柔性聚合物前体"和"柔性聚合物嵌段的前体"指可固化的、 可交联的单体，其聚合形成具有低于50°C的玻璃化转变溫度（Tg)的聚合物。所述柔性聚合 物前体与自由基引发剂是可聚合的。在一些实例中，运种可固化的、可交联的单体包括丙締 酸基（即其包括乙締基和簇酸末端）、乙締基或丙締酸基和乙締基的组合。所述柔性聚合 物前体的实例包括包括丙締酸基的硅氧烷单体、具有丙締酸基作为端基的聚（二甲基娃氧 烧）（例如，聚（二甲基硅氧烷），乙締基封端，分子量25, 000,可自Al化ich商业购买）、具 有乙締基作为端基的聚（二甲基硅氧烷）、甲基丙締酸硬脂酸醋、1-辛締、2-辛締、3-辛締、 1-十八締、聚下二締、聚下二締-嵌段-聚异戊二締或它们的组合。在一个实例中，PATTERN RESIN?(来自GCAmericaInc.，Alsip，IL的丙締酸树脂）也可W被用作所述柔性聚合物 前体。在一些实例中，另一种合适的柔性聚合物前体是印记树脂（stampresin)(例如，可 聚合的娃酬树脂）。但是，应理解的是，印记树脂具有比PATTERNRESIN?低的可塑性，因此， 为了达到所得3D物体的所需机械特性可W使用更高的量。
[0007] 据信，在聚合所述柔性聚合物前体所形成的所述柔性聚合物嵌段赋予所形成的3D 物体一些晓性，运些晓性使所述3D物体呈现所需的伸长性能。因此，伸长性能可W被所述 柔性聚合物前体的晓性程度影响。可W至少部分地通过调节所述柔性聚合物前体的重均分 子量来控制所述柔性聚合物前体的晓性程度。例如，如果所述柔性聚合物前体的分子量太 低（低于200)，那么交联密度将变得更高，得到更刚性的聚合物嵌段。在一个实例中，所述 柔性聚合物嵌段的前体具有范围为约200至约500, 000的重均分子量。
[000引仍如本文所使用，术语"刚性聚合物前体"和"刚性聚合物嵌段的前体"指可固化 的、可交联的单体，其聚合形成具有至少为50°C(即50°C或更高）的玻璃化转变溫度（Tg) 的聚合物。所述刚性聚合物前体与自由基引发剂是可聚合的。运种可固化的、可交联的单体 可W是丙締酸醋单体、乙締基单体、丙締酷胺单体、氨基甲酸醋单体或环氧单体。对于所述 刚性聚合物前体合适的丙締酸醋单体包括S乙二醇二甲基丙締酸醋（TEGDMA)、S乙二醇 二丙締酸醋、二（乙二醇）二甲基丙締酸醋、四乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、 丙二醇二甲基丙締酸醋、下二醇二甲基丙締酸醋、二甲基丙締酸甘油醋、季戊四醇S(甲 基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、双酪A二甲基丙締酸醋和/或1,4-亚苯基 二甲基丙締酸醋。丙締酷胺单体的实例为N，N'-亚甲基二（丙締酷胺）。对于所述刚性聚 合物前体合适的乙締基单体包括二（乙二醇）二乙締基酸和/或二乙締基苯。氨基甲酸醋 单体的实例包括来自Sartomer,Exton,PA的CN9000系列的脂族氨基甲酸醋丙締酸醋。来 自Sartomer的其它合适的氨基甲酸醋丙締酸醋包括CN972、CN978、CN992、CN1963、CN1964 和CN999。环氧单体的实例是双酪A甘油二甲基丙締酸醋。一些商购可得的环氧丙締酸醋 单体包括CN1119、CN120Z、CN121、CN153、CN154 和CN2602,所有运些都可自Sartomer得到。
[0009] 现在参考图1，描绘了制备本文所公开的3D打印组合物的方法100的实例。如参 考数字102和104中所图示，方法100包括选择所述两种前体，它们中的一种是柔性聚合物 嵌段的前体，而它们中的另一种是刚性聚合物嵌段的前体。如上文所讨论，选择各自前体从 而在聚合及交联时形成具有下列的共聚物：具有低于50°C的Tg的柔性聚合物嵌段和具有 等于或高于50°C的Tg的刚性聚合物嵌段。
[0010] 方法100还包括将所述柔性聚合物前体和所述刚性聚合物前体结合在一起，如在 参考数字106所示。在将所述前体结合在一起之前，确定所述前体的每一种的合适量。
[0011] 在一个实例中，选择所述前体的每一种的量从而所述柔性聚合物前体对所述刚性 聚合物前体的比例范围为3:1至1:3。可W至少部分地根据用所述组合物形成的3D物体/ 产品的所需机械性能来改变所述各自前体的量。例如，当使用1:1的柔性前体对刚性前体 比例时，可W达到所需的拉伸模量和强度W及伸长性能。如果拉伸强度和伸长性能是比拉 伸模量更为所需的性能，则可能需要调整柔性前体对刚性前体的比例至约1:2。但是，如果 伸长性能是比拉伸模量或强度更为所需的性能，则可能需要调整柔性前体对刚性前体的比 例至约2:1。因此，在本文所公开的实例中，可W调整柔性聚合物前体对刚性聚合物前体的 比例，从而当被固化时所述组合物形成具有所需机械性能的固体材料。另外，当使用具有比 PATTERNRESIN?的可塑性低的柔性聚合物前体时，柔性聚合物前体对刚性聚合物前体的比 例应高于1:1且低于1:0。
[0012] 在一个实例中，基于所述组合物的总重量％，所述组合物包括至少25重量％的所 述刚性聚合物前体。因此，在一些实例中，所述刚性聚合物前体的量的范围为所述组合物的 总重量％的约25重量％至约75重量％，且所述柔性聚合物前体的量构成所述组合物的余 量（考虑到可W或不可W添加其它添加剂），因此，范围为所述组合物的总重量％的约75重 量％至约25重量％。在一些实例中，所述组合物包括约50重量％的所述柔性和刚性聚合 物前体的每一种，或约33重量％的所述柔性聚合物前体和约67重量％的所述刚性聚合物 前体，或约33重量％的所述刚性聚合物前体和约67重量％的所述柔性聚合物前体。为了 达到所需机械性能，也可W使用各自聚合物前体的其它重