制备琥珀酸酯的方法
【专利说明】制备琥珀酸酯的方法
[0001] 本发明涉及一种制备琥珀酸酯的方法。本发明还涉及一种制备1，4- 丁二醇的方 法。
[0002] 琥珀酸酯用于多种应用中。它们可以例如用作溶剂、用于聚合物生产的单体和用 于化学品生产的中间体。已经发现琥珀酸酯作为用于生产丁二醇的初始物料是特别有利 的。1，4- 丁二醇在工业上用作溶剂和用作各种类型化学品制备如一些类型塑料、弹性纤维 和聚氨酯制备中的初始物料。它可以转化为四氢呋喃或丁内酯，而这两者自身也是有用的 中间体。目前，丁二醇通常产自石油化学品前体、主要是乙炔。由于它被大量使用，因此有 兴趣由可再生资源制备丁二醇。可获得琥珀酸酯的琥珀酸可以由再生资源制备，因此琥珀 酸酯是有利的初始物料。
[0003] 显然，由于琥珀酸酯作为初始物料在工业上是可行的，因此有必要通过成本有效 和高效的方法制备琥珀酸。本发明提供了这样一种方法。
[0004] 因此，本发明涉及一种制备琥珀酸酯的方法，包括如下步骤：
[0005] -将含琥珀酸、醇和至少5wt %的溶解的盐酸盐的含水液体引入反应条件，由此获 得琥珀酸酯，所述盐酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌，所述含量以所述液体重量计，和
[0006] -回收琥珀酸酯和含所述溶解的盐酸盐的含水溶液。
[0007] 琥珀酸为二酸，和因此允许形成单酯和二酯。尽管这两者都可以利用本发明方法 形成，但本发明特别涉及二酯的形成。
[0008] 已经发现本发明方法显示出高收率和具有高反应速率。此外，已经发现该方法可 能以高收率从含水反应介质中分离琥珀酸酯。
[0009] 更具体地，已经发现，相比于不存在所规定的盐的情况，在反应混合物中存在溶解 的盐酸盐（选自氯化镁、氯化钙和氯化锌）导致反应速率和产物收率的提高。此外，已经发 现，至少5wt %的这些盐的存在可以改进从含水介质中分离酯，特别是当分离通过相分离或 提取发生时。已经发现，与其中在第一步骤中制备和从盐溶液中分离琥珀酸和在第二步骤 中发生酯化的方法相比，本发明方法还具有许多优势。在本发明方法中，其中在盐存在下发 生酯化，不需要使酸经历纯化步骤。因此，降低了酸和酯的总纯化努力，即使当考虑酸的纯 化时。此外，如上所示，盐的存在改进了分离过程。因此，本发明方法可以在比在盐不存在 下分离酯或从含水溶液中分离琥珀酸时更高的水含量下进行。因此，只须脱除较少的水，和 这是经济上的优势。本发明和它的具体实施方案的另外优势将由进一步的说明变得清晰。 [0010] 不希望受到理论约束，据信在反应混合物中存在溶解的盐酸盐（选自氯化镁、氯 化钙和氯化锌）导致PH的降低，这导致了反应速率提高。进一步据信存在至少5wt%的溶 解的盐酸盐（选自氯化镁、氯化钙和氯化锌）导致改进的相分离和提取过程。
[0011] 本发明方法利用含琥珀酸、醇和至少5wt%的溶解的盐酸盐的含水液体开始，所述 盐酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌，所述含量以所述液体重量计。
[0012] 要注意的是，含水液体可以为单相溶液。但取决于酸、醇和盐的性质和含量以及是 否存在提取剂，如在下文更详细讨论的，含水液体也可以为两相系统（包含两个液相），和/ 或包含固体组分如酸颗粒。
[0013] 含水液体中的琥珀酸浓度可以在宽范围内变化，这尤其取决于该酸在所述液体中 的溶解度。可以提到40wt%的值作为最大值。可以提到lwt%的值作为最小值。低于所述 最小值，经济操作可能是困难的。含水液体可以为溶液或悬浮液。通常，优选使用溶液。因 此，在一个实施方案中，酸浓度为酸在含水液体中的溶解度或更低。如果希望，可以提高含 水液体的温度以增加酸的溶解度。
[0014] 含水液体还包含与酸反应以提供酯的醇。醇可以为适合用于酯化反应的任何烷 醇。例如，醇可以为包含1-8个碳原子的烷醇。它可以例如选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇和1-辛醇。可以使用仲醇和叔醇，但是优选伯醇，这取 决于要获得的产物。如果醇在反应混合物中具有至少一些溶解度，该方法运行最好。醇在 反应混合物中的溶解度可以通过提高温度而增加。
[0015] 优选考虑使用C1-C8醇，更优选使用C1-C4醇。特别地，可以使用甲醇、乙醇和丁 醇。
[0016] 存在于含水液体中的醇量通过存在于系统中的琥珀酸量来确定。待酯化的羧酸基 团与醇的摩尔比通常为1:1-1:10,优选为1:1-1:5。
[0017] 除了酸和醇以外，含水液体还包含以其重量计至少5wt%的溶解的盐酸盐，所述盐 酸盐选自氯化镁、氯化钙和氯化锌。如果溶解的盐的量低于5wt%，将不能获得本发明的有 利效果。盐酸盐量的最大值对本发明方法来说不是关键的。作为通常值，可以提到40wt% 的最大值。可能优选含水液体包含10_30wt%的溶解的盐酸盐，特别是15-25wt%。盐酸盐 可以选自氯化镁、氯化钙和氯化锌。还可以使用盐的混合物。优选使用氯化镁，这是由于据 信它在确保高分离效率和可能提高反应速率方面特别有效。此外，氯化镁的使用允许通过 使用热分解步骤的有利集成过程。这将在下文更详细地讨论。
[0018] 含琥珀酸、醇和盐酸盐的含水液体可以以各种方式获得。在一个实施方案中，琥珀 酸、醇和盐酸盐在水中组合。但存在多种特别有利的可能性。
[0019] 在一个实施方案中，通过如下步骤制备含琥珀酸、醇和盐酸盐的含水液体：提供含 琥珀酸的钙、镁或锌盐的含水液体，通过加入HCl使所述含水液体酸化，和在加入HCl之前、 之后或同时加入醇。酸化步骤导致琥珀酸盐转化为琥珀酸，同时形成相应的盐酸盐。通过 选择琥珀酸盐和HCl的浓度，可以获得含上述范围内的琥珀酸和盐酸盐的液体。
[0020] 如果希望如此，可以以各种方式增加这些组分的浓度，例如，通过加入琥珀酸或盐 酸盐，或通过进行从系统中脱除水的浓缩步骤。
[0021] 已经发现HCl的存在进一步提高了反应速率。因此，在一个实施方案中反应混合 物包含额外的HC1，例如，0. 5-5wt%的量，以琥珀酸的量计。尽管可以将HCl单独加入反应 混合物中，但在本发明的一个实施方案中，使用相比于中和琥珀酸盐所需的HCl量过量的 HCl进行酸化过程。在该实施方案中，加入的过量HCl可以例如为0. 5-5wt %的量，以琥珀 酸盐转化为琥珀酸所需的HCl量计。
[0022] 将含酸、醇和盐酸盐的含水液体引入反应条件，由此获得琥珀酸酯。
[0023] 反应条件通常包括20-150°C的温度，特别是30-130°C，更特别是50-100°C。反应 期间的压力不是关键的，只要含水液体保持液体形式。通常，反应在l_5bar的压力、优选在 常压条件下进行。
[0024] 将含酸、醇和氯化镁的含水液体引入反应条件由此获得琥珀酸酯的步骤可以针对 最终液体进行。但它也可以针对形成期间例如如上所讨论的酸化反应期间的液体进行。以 相同的方式，以下所讨论的分离步骤可以在完成酯化反应之后、但也可以在酯化步骤期间 或在一些实施方案中在组合的酸化/酯化步骤期间进行。各种实施方案讨论如下。
[0025] 本发明方法的下一个步骤（如上所述可以与前一步骤组合进行）为回收琥珀酸酯 和包含选自氯化钙、氯化镁和氯化锌的盐酸盐的含水溶液。存在可以实施该步骤的各种方 式，这