用于制备氨基甲酸酯-异氰脲酸酯的方法
【专利说明】用于制备氨基甲酸醋-异氨服酸醋的方法
[0001] 本发明设及氨基甲酸醋-异氯脈酸醋聚合物及其制备方法。
[0002] 酪-甲醒树脂已经使用超过一个世纪。运些材料是极硬的有机聚合物。其被用于 例如电路板、许多类型的电用层板、工作台面、轴承、摩擦表面（如制动片、制动蹄片和离合 器盘）中的粘合剂到制备撞球和斯诺克台球（snookerball),W及其硬度成为所希望的属 性的其它应用。
[0003]运些聚合物通常含有残余甲醒，其会在其使用寿命期间放出气体并产生暴露问 题。出于此原因，特别需要找到替代性材料。然而，很少有其它有机聚合物可W匹配酪-甲 醒类型的硬度。
[0004]在一些应用中，酪-甲醒树脂经历高溫、高压和潮湿的条件。运些应用的实例包括 例如用作高溫水和/或蒸汽、某些海底应用的导管的复合材料，W及在使用期间暴露于蒸 汽或高溫水的材料的涂料。在那些条件下，树脂展现特性的损失。其还会损失质量到周围 水分。举例来说，当将酪-甲醒树脂浸入高溫水中时，通常见到分解产物浸出到水中，导致 水变成乳白色。对于运些应用，将需要维持其特性的替代性聚合物。 阳〇化]在一个方面，本发明是一种用于制备异氯脈酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋聚 合物的方法，所述方法包括
[0006] a)在至少一种异氯酸醋S聚催化剂存在下，使异氯酸醋指数是至少2. 00的芳香 族聚异氯酸醋，或至少一种芳香族聚异氯酸醋与至少一种径基当量是最多200的多元醇的 混合物固化，形成玻璃化转变溫度是至少l〇〇°C的聚异氯脈酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯脈 酸醋聚合物，及
[0007]b)使步骤a)形成的聚异氯脈酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋聚合物在超大气 压力下，在至少70°C溫度下暴露于水。
[0008] 出人意料的是，所述方法的步骤a)中形成的聚异氯脈酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯 脈酸醋聚合物对于在高溫水暴露步骤b)期间碰到的条件具有高度抗性。在多数情况下，已 发现所述聚异氯酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋聚合物的玻璃化转变溫度由于高溫水 暴露步骤而实际上增加。运一效应是极出人意料并且不容易解释的。其还与酪-甲醒树脂 的性能相反。
[0009] 高溫水暴露步骤b)可W在所述聚合物用于其预定应用期间执行，或作为与其最 终应用不相关的独立制造步骤执行。
[0010] 在所述方法的步骤a)中，聚异氯脈酸醋或聚氨基甲酸醋-异氯脈酸醋聚合物是通 过使芳香族聚异氯酸醋或者芳香族聚异氯酸醋与多元醇的混合物固化来制造。
[0011] 芳香族聚异氯酸醋的平均异氯酸醋官能度优选是约1. 9到4,并且更优选是2. 0到 3. 5。平均异氯酸醋当量可W是约80到160,更优选是120到150。例示性聚异氯酸醋包括 例如二异氯酸间亚苯醋、二异氯酸2, 4-甲苯醋和/或二异氯酸2, 6-甲苯醋（TDI)、二苯基 甲烧二异氯酸醋（MDI)的各种异构体、亚糞基-1,5-二异氯酸醋、甲氧苯基-2, 4-二异氯酸 醋、二异氯酸4, 4' -亚联苯基醋、二异氯酸3, 3' -二甲氧基-4, 4' -联二苯醋、3, 3' -二甲基 二苯基甲烧-4, 4' -二异氯酸醋、=异氯酸4, 4'，4"-=苯基甲烧醋、聚亚甲基聚苯基异氯 酸醋、甲苯-2, 4, 6-S异氯酸醋及4, 4' -二甲基二苯基甲烧-2, 2'，5, 5' -四异氯酸醋。具 有例如脈、氨基甲酸醋、碳化二亚胺、缩二脈、脈基甲酸醋及脈并亚胺键的前述任一种的衍 生物也是有用的。优选聚异氯酸醋包括MDI;所谓的'聚合MDI'产物，其是MDI与聚亚甲 基聚苯基异氯酸醋的混合物；MDI的衍生物，如缩二脈和/或脈基甲酸醋改性的"液体"MDI 产物，W及具有例如脈、氨基甲酸醋、碳化二亚胺、缩二脈、脈基甲酸醋及脈并亚胺键的其它 MDI衍生物。
[0012] 尽管芳香族聚异氯酸醋可W单独固化，但一般优选使芳香族聚异氯酸醋与一种或 多种多元醇的混合物固化。在后一种情况下，异氯酸醋指数是至少2并且可W是任何更高 值，如至少2. 1、至少2. 5或至少3. 0。此处异氯酸醋指数是多元醇/异氯酸醋配制物中的 异氯酸醋官能团与活性氨的化学计量比。当存在多元醇时，异氯酸醋指数的上限可W是例 如最多10、最多6、最多5或最多4。
[0013] 多元醇的径基当量是最多200。在一些实施例中，径基当量是45到160并且更优 选是80到160。多元醇优选每分子含有2到8个径基，更优选每分子含有3到6个径基。
[0014] 适合多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、S乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、S丙 二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、丙S醇、S径甲基丙烷、S径甲基乙烧、季戊四醇、赤藻糖 醇、山梨醇、薦糖、环己烧二甲醇及类似物。还可使用径基当量是最多200,优选最多160的 前述任一种的烷氧基化物。烷氧基化物优选是通过将环氧丙烷和/或环氧乙烧添加到对应 的多元醇中来形成。
[0015] 径基当量是最多200,优选是45到160并且更优选是80到160的氨或者伯胺或仲 胺化合物，如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基=胺、赃嗦、氨基乙基赃嗦及类似物的烧氧 基化物也是有用的。
[0016] 径基当量是最多200,优选是最多160的聚醋多兀醇也是有用的。
[0017] 聚异氯酸醋或聚异氯酸醋/多元醇混合物是在异氯酸醋=聚催化剂存在下固化 的。如果存在多元醇，那么除=聚催化剂外，还可W使用氨基甲酸醋催化剂，即，用于异氯酸 醋与径基的反应的催化剂。如果多元醇不具有任何伯径基，那么特别优选氨基甲酸醋催化 剂。
[001引 S聚催化剂的实例包括例如强碱，如碱金属酪盐、碱金属醇盐、碱金属簇酸盐、季 锭盐及类似物。碱金属=聚催化剂中有对壬基苯酪钢、对辛基苯酪钢、对叔下基苯酪钢、 甲酸钢、乙酸钢、丙酸钢、下酸钢、2-乙基己酸钢、甘氨酸N-[(2-径基-5-壬基苯基）甲 基]-N-甲基-单钢盐、对壬基苯酪钟、对辛基苯酪钟、对叔下基苯酪钟、甲酸钟、乙酸钟、丙 酸钟、下酸钟、2-乙基己酸钟、甘氨酸N-[(2-径基-5-壬基苯基）甲基]-N-甲基-单钟 盐、对壬基苯酪飽、对辛基苯酪飽、对叔下基苯酪飽、甲酸飽、乙酸飽、丙酸飽、下酸飽、2-乙 基己酸飽及甘氨酸N-[(2-径基-5-壬基苯基）甲基]-N-甲基-单飽盐。有用的锭盐中有 2-乙基己酸（2-径丙基）S甲基锭、甲酸（2-径丙基）S甲基锭及类似物。氨基酪类化合 物，如N，N'，N"-S(3-二甲基氨基丙基）六氨-S-S嗦，也是有用的S聚催化剂。还可W使 用咪挫鐵或咪挫嘟鐵盐作为S聚催化剂，如1-乙基，2-甲基-咪挫鐵乙酸盐、1，3-二-叔 下基-咪挫嘟鐵乙酸盐、1，3-二金刚烷基-咪挫鐵乙酸盐、1，3-二异丙基-咪挫鐵乙酸盐、 1，3-二-叔下基-咪挫鐵乙酸盐、1-下基-3-甲基咪挫鐵乙酸盐，及US2011/0201709A1 中所掲示的其它盐。一般优选碱金属和锭化合物。
[0019] 氨基甲酸醋催化剂的实例包括各种胺；簇酸锡；有机锡化合物；叔麟；各种金属馨 合物；强酸的金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、=氯化錬、硝酸祕及氯化祕，及类似物。 一般优选胺和锡催化剂。胺催化剂优选不含胺氨。
[0020] 代表性胺催化剂包括S甲胺