热固化性组合物、干膜和印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热固化性组合物、干膜和印刷电路板，详细而言，设及可W得到能够抑 制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电 路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地堆积 树脂绝缘层和导体层的积层方式的制造技术受到关注。例如，提出了如下多层印刷电路板 的制造法：在形成了电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物，加热固化，然后利用粗糖化 剂在表面上形成凹凸状的粗糖面，通过锻覆形成导体层。另外，提出了如下多层印刷电路板 的制造法：在形成了电路的内层电路板上层压环氧树脂组合物的粘接片，加热固化，然后形 成导体层（参照专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献 阳0化]专利文献1 :日本特开2010-1403号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0006]发巧要解决的间颗
[0007]对于现有的层间绝缘层用的环氧树脂组合物，难W形成高玻璃化转变溫度（Tg) 的固化覆膜，固化覆膜冷热循环时的耐裂纹性不充分。因此，为了抑制冷热循环时裂纹的产 生，增加填料的含量从而尽量使其与作为基底的基板的线热膨胀系数（CTC)相匹配，但无 法得到充分的耐裂纹性。
[0008]本发明人等着眼于现有的环氧树脂组合物中配混的液态环氧树脂，研究了 ：通过 设为配混半固态或固态的环氧树脂代替液态环氧树脂的组成，提高玻璃化转变溫度（Tg)、 且降低线热膨胀系数（CTE)，从而形成耐裂纹性优异的固化覆膜。然而，即使为玻璃化转变 溫度（Tg)高、线热膨胀系数（CT巧低的固化覆膜也无法得到充分的耐裂纹性。
[0009]因此，本发明的目的在于，提供可W得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化 物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。 W10]用于解决间颗的方案
[0011] 本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：在热固化时的溫度区域内， 配混与环氧树脂相容的固化促进剂，从而可W解决前述问题，完成了本发明。
[0012] 目P，本发明的热固化性组合物的特征在于，含有：半固态或固态的环氧化合物；和 在130~220°C下加热时与前述环氧化合物相容的固化促进剂。
[0013]本发明的热固化性组合物优选还含有溶剂。
[0014]对于本发明的热固化性组合物，优选前述固化促进剂为咪挫化合物和鱗盐类中的 至少任意一种。
[0015] 本发明的热固化性组合物优选用于制造印刷电路板。
[0016] 本发明的干膜的特征在于，具有由前述热固化性组合物形成的树脂层。
[0017] 本发明的印刷电路板的特征在于，具有：将前述热固化性组合物或前述干膜的树 脂层固化而得到的固化物。 阳酬发巧的效果
[0019] 根据本发明，可W提供：可W得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热 固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。
【附图说明】
[0020] 图1为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。
[0021] 图2为示出实施例1的环氧化合物与固化促进剂的相容性评价中使用的固化物的 图。
[0022] 图3为示出比较例1的环氧化合物与固化促进剂的相容性评价中使用的固化物的 图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的热固化性组合物含有：半固态或固态的环氧化合物；和在130~220°C下 加热时与前述环氧化合物相容的固化促进剂。通过减少液态环氧树脂的含量、且配混运样 的固化促进剂，从而可W得到能够提高玻璃化转变溫度（Tg)、降低线热膨胀系数（CTE)、进 而抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物。可W认为，固化促进剂与环氧树脂在热固化时的 溫度区域内没有充分相容时，固化覆膜中产生粗大颗粒，但通过使用前述那样的固化促进 剂，其产生得到抑制，因此冷热循环时的裂纹产生被抑制。另外，通过含有特定的固化促进 剂，可W进一步得到BHAST耐性也优异的固化物。
[0024]W下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。 阳0巧][半固态环氧化合物和固态环氧化合物]
[00%] 本发明的热固化性组合物含有半固态环氧化合物和固态环氧化合物中的至少任 意一者。本说明书中，半固态环氧树脂是指在20°C下为固体状、在40°C下为液态的环氧树 月旨，固态环氧树脂是指在40°C下为固体状的环氧树脂。另外，液态环氧树脂是指在20°C下 为液态的环氧树脂。
[0027] 液态的判定根据设及危险物的试验和性状的省令（平成元年自治省令第1号）的 附页第2的"液态的确认方法"来进行。 阳02引 （1)装置
[0029] 恒溫水槽：
[0030]使用具备揽拌机、加热器、溫度计、自动溫度调节器（能够W±0.rc进行溫度控 制）、且深度150mmW上的恒溫水槽。 W31] 需要说明的是，后述的实施例中使用的环氧树脂的判定均使用Yamato ScientificCo.，Ltd.制造的低溫恒溫水槽（型号脚300)和投入式恒溫装置 ThermoMate(型号BF500)的组合，将约22升自来水加入到低溫恒溫水槽（型号脚300)中， 接通安装于其上的化ermoMate(型号BF500)的电源，设定为设定溫度（20°C或40°C)，用 ThermoMate(型号BF500)将水溫微调整至设定溫度±0.rC，但只要为能够进行同样调整 的装置，就可W任意使用。 阳03引试管： 阳033] 作为试管，如图1所示，使用：液态判定用试管10曰，其为内径30mm、高度120mm的 平底圆筒型透明玻璃制的试管，在自管底55mm和85mm的高度的位置分别标记标线11、12， 将试管的口用橡胶塞13a密闭；W及溫度测定用试管10b，其与液态判定用试管10a具有相 同尺寸且同样地标记标线，利用在中央开有用于插入/支撑溫度计的孔的橡胶塞13b将试 管口密闭，在橡胶塞13b中插入溫度计14。W下，将自管底55mm的高度的标线称作"A线"、 自管底85mm的高度的标线称作"B线"。
[0034] 作为溫度计14,使用JIS67410(1982)"石油类试验用玻璃制溫度计"中规定的凝 固点测定用的溫度计（S0P-58刻度范围20~50°C)，但只要是能够测定0~50°C的溫度范 围的装置即可。
[0035] (2)试验的实施顺序
[0036] 将在溫度20±5°C的大气压下放置24小时W上的试样分别投入到图1的（a)所 示的液态判定用试管10a和图1的化）所示的溫度测定用试管1化直至A线。使2根试管 10a、10bWB线在水面下的方式直立地静置在低溫恒溫水槽中。使溫度计的下端在A线下 方 30mm。
[0037] 试样溫度达到设定溫度±0. rc后保持该状态不变10分钟。10分钟后，将液态判 断用试管lOa从低溫恒溫水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台上，用秒表测定试 管内的液面的前端自A线移动至B线的时间并记录。对于试样，将在设定溫度下测定的时 间为90秒W内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固体状。
[0038] 半固态环氧化合物或固态环氧化合物只要分别为可W用作热固化性树脂成分的、 具有环氧基的半固态或固态的化合物，就没有特别限定，可W使用目前公知的任何物质。作 为半固态环氧化合物或固态环氧化合物，可W分别举出：半固态或固态的、分子中具有2个 环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有3个W上环氧基的多官能环氧化合物等。也可 W为经过氨化的、半固态或固态的2官能环氧化合物。
[0039] 作为半固态环氧化合物，可W举出：DIC株式会社制造的EPI化ON860、EPI化ON 900-IM、EPI化0 肥XA-4816、EPI化ONEXA-4822、As址iChiba株式会社制造的Araldite AER280、东都化成株式会社制造的EP0T0HT0YD-134、日本环氧树脂株式会社制造的 距R834、距R872、住友化学工业株式会社制造的ELA-134等双酪A型环氧树脂；DIC株式会 社制造的EPI化ONHP-4032等糞型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPI化ONN-740等苯酪 酪醒清漆型环氧树脂等。
[0040] 作为固态环氧化合物，可W举出：DIC株式会社制造的HP-4700(糞型环氧树 脂）、DIC株式会社制造的EXA4700(4官能糞型环氧树脂）、日本化药株式会社制造的 NC-7000(含糞骨架的多官能固态环氧树脂）等糞型环氧树脂；日本化药株式会社制造的 EPPN-502H(S苯酪环氧树脂）等酪类与具有酪性径基的芳香族醒的缩合物的环氧化物 苯酪型环氧树脂）；DIC株式会社制造的EPI化ONHP-7200H(含二环戊二締骨架的多官能 固态环氧树脂）等二环戊二締芳烷基型环氧树脂