用于制备微粉化聚醚酰亚胺聚合物的优化乳液干燥方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体设及用于制备高性能聚合物的超细颗粒的方法；并且更特别地设及用 于W大于90%的产率制备高性能聚合物的超细球形颗粒的方法。
【背景技术】
[0002] 通过在有机溶剂中乳化聚合物，并且通过蒸馈从乳液中进一步除去有机溶剂可W 将高性能聚合物，如聚酸酷亚胺制成超细粉末（即，具有小于或等于（"《"）75微米的直 径）。与运种方法相关的信息可W参见US6, 528,611。然而，通过运类乳液蒸馈方法制备的 颗粒可W导致产率较差的超细颗粒。特别地，超细颗粒的产率可W低于90%。因此，存在对 于商业可行性、更高产率的优化方法的需要。
【发明内容】
[0003] 本发明设及用于W大于90%的产率制备高性能聚合物的超细颗粒的方法。方法可 W包括：将高性能聚合物溶解在能够溶解聚合物的有机溶剂中W形成溶液；通过结合溶液 与水和表面活性剂来乳化溶液W形成乳液；将乳液转移至包含表面活性剂的受纳水体（接 纳水体，receivingwater)W除去有机溶剂并形成浆料；W及W大于90%的产率回收直径 小于75微米的颗粒。根据各种实施方式，高性能聚合物可W是聚酸酷亚胺；溶剂可W是二 氯甲烧；W及表面活性剂可W是十二烷基苯横酸钢（SDB巧。
[0004] 也描述了通过前述方法形成的具有小于75微米的粒径的聚酸酷亚胺的超细颗 粒。
【附图说明】
[0005] 参考W下描述和所附权利要求，W及附图，运些和其他特征、方面和优点将变得更 好理解，其中：
[0006] 图1是乳液喷雾干燥法的示意图；
[0007] 图2是通过激光散射示出了对于实施例13的粒径分布的图；W及
[0008] 图3是通过激光散射示出了对于实施例14的粒径分布的图。
[0009] 应当理解的是，各种实施方式并不限于附图中所示的布置和手段。
【具体实施方式】
[0010] 该创新方法包括将聚合物乳液W受控的方式转移至保持在大于70°C的去离子水 中，并且通过冷凝除去有机溶剂。已发现当去离子水（W下称为"受纳水体"）不包括任何 表面活性剂时，该方法产生小于90%产率的、具有小于或等于75微米的直径的颗粒。在另 一方面，当"受纳水体"包括表面活性剂时，具有小于或等于75微米的直径的颗粒的产率出 乎意料地增大。当乳液中水与表面活性剂的比率和"受纳水体"中水与表面活性剂的比率 匹配时，发现具有小于或等于75微米的直径的颗粒的最大产率出现。
[0011] 通过参考本发明的优选实施方式的W下详细描述W及其中所包括的实施例，可W 更容易地理解本发明。无论是否明确指出，本文中所有数值认为由术语"约"修饰。术语 "约"通常是指本领域技术人员将认为与所述值相当（即，具有相同的功能或结果）的数字 的范围。在许多情况下，术语"约"可W包括四舍五入至最接近的有效数字的数。
[0012] 如本文使用的术语"超细颗粒"是指具有小于或等于75微米粒径的颗粒。
[0013] 如本文使用的，术语"高性能聚合物"是指聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚讽、聚酸讽、聚 亚苯基讽、聚酷胺酷亚胺、聚碳酸醋、聚碳酸醋共聚物、聚苯酸、聚亚苯基氧化物、聚酷胺、聚 芳酸酬和聚芳基酬。
[0014] 各种实施方式设及W大于90%的产率形成聚酸酷亚胺（PEI)聚合物的超细颗粒 的方法。方法可W包括将聚酸酷亚胺（PEI)聚合物溶解于二氯甲烧中W形成溶液。在足W 形成乳液的揽拌条件下，可W通过结合溶液与去离子水W及表面活性剂来乳化溶液。去离 子水可W保持在具有下限和/或上限的溫度范围内。范围可W包括或不包括下限和/或上 限。下限和 / 或上限可W选自 60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、 135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195 和 200°C。例如，根据某些优选 实施方式，去离子水可W保持在大于70°C的溫度。可W将消泡剂加入至乳液。接着，可W 将乳液转移至受纳水体。根据不同的实施方式，可W将乳液逐滴转移至受纳水体。乳液也 可W通过喷嘴转移至受纳水体。受纳水体可W是去离子的。受纳水体也可W包括表面活性 剂，如十二烷基苯横酸钢（SDB巧。在将乳液转移至受纳水体后，方法可W包括除去二氯甲 烧W形成浆料。然后，可W将浆料过滤W形成滤液。滤液可W用去离子水洗涂一次或多次。 洗涂的滤液可W在真空下干燥。最后，可W回收聚酸酷亚胺（PEI)的颗粒。
[0015] 使用二氯甲烧作为溶剂用于制备聚酸酷亚胺（聚酸酷亚胺均聚物和聚酸酷亚胺 共聚物）并且也可W使用其他特定类型的溶剂。通常适用于本发明的溶剂必须具有W下特 征的组合。聚酸酷亚胺，例如，必须可溶于溶剂。而且，溶剂应该具有低于100摄氏度的沸 点。溶剂应当与水不混溶。其他合适的溶剂的实例（除二氯甲烧之外）是氯仿和二氯乙烧。
[0016] 适用于本发明的表面活性剂可W包括阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活 性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是十二烷基苯横酸钢。在另一实施方式中，如上面指 出的，表面活性剂是十二烷基硫酸钢。也可W使用十二烷基苯横酸钢和十二烷基硫酸钢的 组合。阴离子表面活性剂的一些实例是月桂基硫酸锭、月桂基酸硫酸钢（SLE巧、肉豆違醇聚 酸硫酸钢、二辛基横基班巧酸钢、全氣辛烧横酸盐（PF0巧、全氣下烧横酸盐、和直链烷基苯 横酸盐（LAB巧。
[0017] 颗粒可W具有在具有下限和/或上限的范围内的直径。范围可W包括或不包括下 限和 / 或上限。下限和 / 或上限可W选自 0. 01、0. 1、〇. 5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、 40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100微米。例如，根据某些优选的实施方式，颗 粒可W具有小于或等于75微米的直径。
[0018] 可具有下限和/或上限的范围内的产率对颗粒进行回收。范围可W包括或不 包括下限和/或上限。下限和/或上限可W选自90、90. 25、90. 5、90. 75、91、91. 25、91. 5、 91. 75、92、92. 25、92. 5、92. 75、93、93. 25、93. 5、93. 75、94、94. 25、94. 5、94. 75、95、95. 25、 95. 5、95. 75、96、96. 25、96. 5、96. 75、97、97. 25、97. 5、97. 75、98、98. 25、98. 5、98. 75、99、 99. 25、99. 5和99. 75%。例如，根据某些优选的实施方式，可约94%至约99%的产率 回收颗粒。方法可w进一步包括使受纳水体中的表面活性剂的量与乳液中表面活性剂的量 相匹配。匹配的步骤可W提高在具有下限和/或上限的范围内的颗粒的产率。范围可W包 括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可W选自98、98. 1、98. 2、98. 3、98. 4、98. 5、 98. 6、98. 7、98. 8、98. 9、99、99. 1、99. 2、99. 3、99. 4、99. 5、99. 6、99. 7、99. 8 和 99. 9%。例如， 根据某些优选的实施方式，匹配的步骤可W将颗粒的产率提高至98%W上。
[0019] 颗粒可W用于使用微粒高性能聚合物的许多应用中，例如用于模制部件。由于颗 粒的球形形状，它们可W更容易地流动。在W下说明性实施例中对本发明作进一步描述，其 中，除非另外指出，所有份数和百分数都W重量计。
[0020] 实施例
[0021] 为了示范本文描述的创新方法，通过在有机溶剂-水-表面活性剂混合物中乳化 聚合物，W及将聚合物乳液W受控的方式转移至去离子水（保持〉7(TC)，并且通过冷凝除 去有机溶剂可W将高性能聚合物，如聚酸酷亚胺（"PEI")制成超细粉末（直径<75微米、 高产率）。已经发现，当去离子水（运里称为"受纳水体"）不包含任何表面活性剂时，方法 产生具有约70%或更低的较差产率的<75微米颗粒。当"受纳水体"包括表面活性剂时， <75微米颗粒的产率出乎意料地增加至超过90%。然而，进一步出乎意料地发现当乳液中 水与表面活性剂的比率与"受纳水体"中水与表面活性剂的比率匹配时，获得<75微米颗粒 的最大产率。
[0022] 在所有情况下，本发明的方法是对美国专利6, 528, 611中描述的现有技术方法的 改进，其中，在有机溶剂-水-表面活性剂混合物中对PEI聚合物进行乳化并且通过蒸馈从 乳液中除去溶剂。虽然可W获得<75ym的PEI颗粒，但运类颗粒的产率<90%。
[0023] 图1是乳液喷雾干燥方法的示意图。方法可W包括具有揽拌器102、加热套103和 冷却环104的反应器101。通过喷雾喷嘴105从负载于磅砰107上的揽拌乳液罐106中可 W将乳液喷雾至反应器109中。成流108可W加入至揽拌乳液罐106。乳