一种取代环己醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种取代环己醇的合成方法，特别涉及一种以酚类化合物为原料，非晶态合金为催化剂，在水相中一步反应合成取代环己醇的方法。
【背景技术】
[0002]环己酮和环己醇(KA油)是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酞胺和己二酸的重要原料，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，而苯酚是石油化工的副产物，也是煤焦油产品中的重要馏分和环境有害物质，因此，苯酚催化加氢制备环己酮和环己醇是一个重要的化学反应，一直备受关注。
[0003]传统的苯酚加氢在气相状态下进行，高温高压，负载Pd为催化剂。Keane小组(Catal.Commun., 2002, 3(2)，77-84)以 Pd/Si02 为催化剂，150°C，对苯酚进行加氢，得到环己酮和环己醇，加入金属Yb形成双金属催化剂(Pd/Yb-Si02)，能够提高苯酚转化率和环己酮的选择性；Crisafulli 小组(Applied Catalysis A: General, 2002, 235(1-2)，21-31)对苯酚进行加氢反应研究，160°C下，发现催化剂的活性和环己酮的选择性大小顺序Pd/La203 > Pd/Ce02 > Pd/Al203，加入金属Ca形成双金属催化剂(Pd_Ca/Al203)，明显提高了Pd/Al203的催化活性和环己酮的选择性；Vishwanathan小组(J.Catal., 2000, 196(2)，262-270)在高温230°C下，采用Pd/MgO和Pd/Al203对苯酚加氢，发现Pd/Al203加氢产物只有环己酮，Pd/MgO产物为环己酮(90%)和环己醇(10%)，产物的选择性与载体的酸碱性有关，Al2O3酸性载体有利于环己酮的生成，MgO等碱性载体有利于环己醇的形成。传统加氢在气相状态下进行，高温高压，负载Pd为催化剂，易形成积碳，导致催化剂失活，且产物对载体有一定的依赖性。
[0004]中国发明专利CN 1847206A公开了用雷尼镍或活性炭负载的钯为催化剂，在100-300°C，1-1OMPa压力下，将苯酚转化为环己醇，该法在比较高的温度和压力下对苯酚进行加氢生成环己醇；Zhao 小组(New J.Chem., 2012, 36，1085-1090)以
HC00Na/H20为氢源，微波辐射下对酚类模型物进行加氢反应研究，Pd/C为催化剂，80°C下辐射15min，苯酚的转化率和环己酮的选择性达到98%以上，与传统方法相比，方便，对环境无污染等优点；Han小组(Science, 2009, 326，1250-1252)利用Pd/C和Lewisacid(AlCl3)协同催化苯酚加氢，在30-50°C、l.0 MPa氢气下，苯酚转化率和环己酮选择性均大于99%, Lewis acid具有双重功能,不仅促进苯酸加氢<生成环己酮,而且可有效地抑制产物环己酮被进一步加氢生成其它副产物；Chen小组(RSC Adv.，2013, 3，4171-4175)在水中，高分子离子液体负载Pd为催化剂，磷钨酸为助催化剂，对苯酚及其他酚类模型物进行加氢反应研究，0.lMPa、80°C，苯酚的转化率为66%，环己酮的选择性为98%，加入磷钨酸后，苯酚的转化率和选择性都大于99%，该方法最大优点是通过一锅法获得负载催化剂和对苯酚进行原位加氢。综上，加入助催化剂如:磷钨酸、AlCl3可以提高转化率和选择性，但对产物的分离、纯化都会造成一定的困难，对设备和反应条件都有一定的限制与要求；微波辐射下转化率和选择性都>98%，但转化效率极低，T0F<0.04。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种取代环己醇的合成方法。
[0006]本发明以酚类化合物为原料，非晶态合金为催化剂，即聚乙烯吡咯烷酮(N1-B)聚乙烯吡咯烷酮简称为PVP，催化剂用PVP(NiB)表示，水相中一步反应合成取代环己醇。
[0007]—种取代环己醇的合成方法，其特征在于该方法步骤为:
非晶态合金催化剂的制备
将氯化镍与聚乙烯吡咯烷酮溶解在甲醇中，在70_90°C搅拌反应2-4小时，得到绿色溶液；将NaBH4粉末加到绿色溶液中，充分搅拌进行还原反应，溶液由绿色变为黑色；将黑色溶液离心分离，用去离子水洗涤，在40-60°C干燥得到非晶态合金催化剂；
合成反应
将酚类化合物、催化剂加入高压反应釜中，以水为溶剂，在30-100°C、0.1MPa氢气压力下，搅拌反应10-24h，然后经萃取、浓缩、干燥，得到取代环己醇。
[0008]本发明所述的酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚或者邻甲氧基苯酚。
[0009]本发明所述的取代环己醇为环己醇、邻甲基环己醇、对甲基环己醇、对叔丁基环己醇或者邻甲氧基环己醇。
[0010]本发明以酚类化合物加氢制备取代环己醇的方法，用苯酚为原料，转化率和环己醇的选择性大于99%。
[0011]本发明具有以下实质性特点:
在常压和较低反应温度下进行反应，苯酚的转化率和环己醇的选择性都大于99%，能耗低，操作方便，进而降低了反应成本；酚类化合物加氢过程中以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，属环境友好过程；本发明碳收率100%，避免了在气相加氢中积碳的形成而使催化剂活性失活。
【附图说明】
[0012]图1为制备的催化剂的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。
[0013]图2为制备的催化剂的的TEM照片，从照片可见所得样品为粒径分布均匀的球形颗粒，表面光滑，粒径为4nm。
【具体实施方式】
[0014]本发明可用下列实施例来说明，但本发明并不受所列实施举例的限制。
[0015]以下实施例中催化剂的合成步骤如下:
A.将12gNiCl2 6H20和2gPVP溶解于120ml甲醇溶液中，80°C下，反应3h，得到绿色溶液。
[0016]B.在80°C下将6gNaBH4粉末分多次加入上述溶液中，溶液由绿色变为黑色，并有气泡冒出。
[0017]C.将上述黑色溶液在室温下离心并用去离子水洗涤，得到PVP(NiB)非晶态合金催化剂。
[0018]实施例1
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，苯酚0.lg, 8ml蒸馏水，0.1MPa氢气压力下，30°C下反应10h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，苯酚的转化率为87%，环己醇的选择性大于99%。
[0019]实施例2
如实施例1所述的反应条件，反应时间为16h，产物中环己醇的选择性和苯酚的转化率都大于99%。
[0020]实施例3
如实施例1所述的反应条件，反应时间为20h，产物中环己醇的选择性和苯酚的转化率都大于99%。
[0021]实施例4
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，苯酚0.lg, 8ml蒸馏水，0.1MPa氢气压力下，50°C下反应10h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，产物中环己醇的选择性和苯酚的转化率都大于99%。
[0022]实施例5
在高压反应釜中加入PVP(NiB)非晶态合金0.5g，苯酚0.lg，8ml蒸馏水，0.1MPa氢气压力下，100°C下反应8h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，产物中环己醇的选择性和苯酚的转化率都大于99%。
[0023]实施例6
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，对甲基苯酚0.lg，8ml蒸馏水，IMPa氢气压力下，100°C下反应16h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对甲基苯酚的转化率为80%，对甲基环己醇的选择性大于99%。
[0024]实施例7
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，对甲基苯酚0.lg，8ml蒸馏水，IMPa氢气压力下，120°C下反应16h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对甲基苯酚的转化率为88.3%，对甲基环己醇的选择性大于99%。
[0025]实施例8
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，邻甲基苯酚0.lg，8ml蒸馏水，IMPa氢气压力下，100°C下反应16h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对甲基苯酚的转化率为82%，邻甲基环己醇的选择性大于99%。
[0026]实施例9
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，邻甲基苯酚0.lg，8ml蒸馏水，IMPa氢气压力下，120°C下反应16h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对甲基苯酚的转化率为90.1%，邻甲基环己醇的选择性大于99%。
[0027]实施例10
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，邻甲基苯酚0.lg，8ml蒸馏水，IMPa氢气压力下，120°C下反应24h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，产物中对甲基苯酚的转化率和邻甲基环己醇的选择性都大于99%。
[0028]实施例11
在高压反应釜中加入PVP (NiB)非晶态合金0.5g，对叔丁基基苯酚0.16g，8ml蒸馏水，2MPa氢气压力下，120°C下反应24h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，对叔丁基苯酚的转化率为30.1%，对叔丁基环己醇的选择性大于99%。
[0029]实施例12
在高压反应釜中加入PVP(NiB)非晶态合金0.5g，邻甲氧基苯酚0.13g，8ml蒸馏水，2MPa氢气压力下，120°C下反应24h，用分液漏斗萃取分离有机相和水相，将有机相干燥，用GC分析，邻甲氧基苯酚的转化率为20%，邻甲氧基基环己醇的选择性大于99%。
【主权项】
1.一种取代环己醇的合成方法，其特征在于该方法步骤为: 非晶态合金催化剂的制备 将氯化镍与聚乙烯吡咯烷酮溶解在甲醇中，在70-90°C搅拌反应2-4小时，得到绿色溶液；将NaBH4粉末加到绿色溶液中，充分搅拌进行还原反应，溶液由绿色变为黑色；将黑色溶液离心分离，用去离子水洗涤，在40-60°C干燥得到非晶态合金催化剂； 合成反应 将酚类化合物、催化剂加入高压反应釜中，以水为溶剂，在30-100°C、0.1MPa氢气压力下，搅拌反应10-24h，然后经萃取、浓缩、干燥，得到取代环己醇。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚或者邻甲氧基苯酚。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的取代环己醇为环己醇、邻甲基环己醇、对甲基环己醇、对叔丁基环己醇或者邻甲氧基环己醇。
【专利摘要】本发明公开了一种取代环己醇的合成方法。本发明以酚类化合物为原料，非晶态合金为催化剂，水相中一步反应合成取代环己醇。本发明避免使用有机溶剂，环境友好，高活性高选择性的使酚类化合物转化为取代环己醇，能耗低，操作方便，避免了形成积碳而使催化剂失活的问题。
【IPC分类】C07C35/08, C07C29/20, C07C43/196, B01J31/28, C07C41/20
【公开号】CN105198709
【申请号】CN201410227169
【发明人】王来来, 张勤生
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月18日