2,2’-双（三氟甲氧基）-4,4’-二氨基联苯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体设及一种2, 2' -双(=氣甲氧基)-4, 4' -二氨 基联苯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2'-双(=氣甲氧基）-4, 4'-二氨基联苯是合成高性能芳香族聚酷亚胺树脂的 重要原料，由2, 2' -双(=氣甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯合成的聚酷亚胺树脂具有热稳定性 高、无色透明、透光率高、介电性能好、绝缘性好、耐磨损、抗老化等性能，在材料科学等领域 具有广阔的应用前景。
[0003] 现有合成该化合物的方法主要是W3-=氣甲氧基-4-舰硝基苯为起始原料，通过 金属催化的偶联反应制得2, 2' -双(=氣甲氧基)-4, 4' -二硝基联苯，再通过还原反应制得 2, 2' -双(S氣甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯。该方法的不足在于：原料3-S氣甲氧基-4-舰 硝基苯价格较高，导致生产成本较高，而且反应条件苛刻，后处理复杂，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、操作简单易行、适合工 业化生产的2, 2'-双(=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法。
[0005] 实现本发明上述目的的技术方案是：一种2, 2'-双(=氣甲氧基)-4, 4'-二氨基联 苯的制备方法，它是W间硝基=氣甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3, 3'-双 (=氣甲氧基）二苯阱，再经转位重排反应得到2, 2' -双(=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯。
[0006] 上述还原偶联反应的溫度为-10~100°C，优选30~70°C。
[0007] 对于上述还原偶联反应的还原体系，中国专利文献CN101102992A和 CN101525294A均公开了在碱性条件下，在醇类溶剂+芳控溶剂中，采用锋粉将间硝基S氣 甲基苯还原偶联得到3, 3' -双(=氣甲基)二苯阱。但是申请人发现，采用该还原体系对间硝 基=氣甲氧基苯进行还原偶联效果很不理想，收率不到30%。为此，申请人经过大量试验最 终发现，采用棚氨化钢在极性非质子性溶剂中进行上述还原偶联反应能够明显提高收率。
[0008] 所述的极性非质子性溶剂为DMF、DMS0或者NMP。
[0009] 所述的棚氨化钢与所述的间硝基S氣甲氧基苯的摩尔比为1 : 1~8: 1。
[0010] 上述转位重排反应的溫度为-20~20°C。
[0011] 对于上述转位重排反应的催化体系，中国专利文献CN101102992A和 CN101525294A公开的均是在无机酸的存在下将3, 3' -双(S氣甲基）二苯阱转位重排得到 2, 2' -双(=氣甲基)-4, 4' -二氨基联苯。但是申请人发现，采用该催化体系对3, 3' -双(= 氣甲氧基）二苯阱进行转位重排效果更不理想，收率更是不到20%。为此，申请人经过大量 试验最终发现，采用无机酸+路易斯酸进行上述转位重排反应能够明显提高收率。
[0012] 所述的无机酸为盐酸、硫酸、氨漠酸、氨舰酸或者憐酸，优选盐酸。
[0013] 所述的路易斯酸为氯化锋、=氯化侣、氯化铁、二氯化铁、无水二氯化锡或者二水 合二氯化锡，优选氧化锋或者二水合二氯化锡。
[0014] 尤其是采用盐酸+氧化锋或者盐酸+二水合二氯化锡的催化体系收率最高。
[0015] 对于上述转位重排反应的溶剂体系，中国专利文献CN101102992A公开的是在与 水不混溶的控类溶剂或者酸类溶剂中进行，而中国专利文献CN101525294A公开的则仍然 是在还原偶联反应中采用的醇类溶剂+芳控溶剂中进行。但是申请人发现，运些溶剂体系 对于3, 3' -双(=氣甲氧基）二苯阱的转位重排效果不佳，尤其是产物纯度较低，不到90%。 为此，申请人经过大量试验最终发现，在可溶于水的酸类溶剂中进行上述转位重排能够获 得纯度在98%W上的产物。
[0016] 所述的可溶于水的酸类溶剂为甲基叔下基酸或者四氨巧喃，优选四氨巧喃。
[0017] 上述转位重排反应后，进行如下后处理：先加入浓盐酸，降溫，析晶得到2, 2'-双 (=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯盐酸盐；然后经打浆、游离得到纯度在99. 0%W上的 2, 2' -双(=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯。
[0018] 所述打浆采用的溶剂为甲基叔下基酸或者四氨巧喃，优选四氨巧喃。
[0019] 本发明具有的积极效果：（1)本发明的方法采用间硝基=氣甲氧基苯经还原偶联 W及转位重排制得2, 2' -双(=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯，该方法原料价廉易得，操作 简单易行，适合工业化生产。（2)本发明的方法采用棚氨化钢在极性非质子性溶剂中进行还 原偶联，能够获得70%W上的收率。（3)本发明的方法采用无机酸+路易斯酸作为转位重排 反应的催化体系，能够获得60%W上的收率。（4)本发明的方法采用可溶于水的酸类溶剂作 为转位重排反应的溶剂体系，能够获得98%W上的产物纯度，而且运些酸类溶剂相对于与 水不混溶的酸类溶剂具有更好的安全性。
【具体实施方式】
[0020] (实施例1) 本实施例为间硝基=氣甲氧基苯经还原偶联反应制备3, 3' -双(=氣甲氧基)二苯阱的 方法，具有W下步骤： ①首先，将500mL的二甲基亚讽加入到反应装置中，开启机械揽拌，冰浴冷却至 10±2°(：，分两批加入162肖（4.2632111〇1)的棚氨化钢（先加入102肖，揽拌20111111后，再加入 60g)，加完缓慢升溫至20±2°C，保溫揽拌比。
[002。 ②然后，向反应液中滴加90血含有150g(0. 7246mol)间硝基S氣甲氧基苯的二 甲基亚讽溶液，滴加过程控溫15±2°C，滴完先升溫至30°C反应1地，再升溫至70°C反应化。
[0022] ③接着，冷却至5±2°C，先加入870血的二氯甲烧，再缓慢滴加1452血的lOwt%的 稀盐酸，滴加过程控溫15 ± 2°C。
[0023] ④最后，加入770mL的水，揽拌比，分液，有机相依次经水洗、lOwt%的稀盐酸洗、减 压旋蒸得到97.6g红栋色油状物3, 3' -双(S氣甲氧基）二苯阱，收率为76. 5%。
[0024](实施例2~实施例5) 各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[00巧]表1
[0026](对比例1~对比例4) 各对比例与实施例1基本相同，不同之处见表2。
[0027]表2
[002引（实施例6) 本实施例为3, 3' -双(=氣甲氧基）二苯阱经转位重排反应制得2, 2' -双(=氣甲氧 基）-4, 4' -二氨基联苯的方法，具有W下步骤： ①首先，在反应装置中依次加入478血浓度为8N的盐酸、115. 15g的二水合二氯化锡W及194mL的甲基叔下基酸，开启机械揽拌。
[0029]②然后，冰浴冷却至0~5°C，滴加194血含有125. 47g的3, 3' -双巨氣甲氧基)二 苯阱的甲基叔下基酸溶液，滴完维持反应液溫度为0~5°C，揽拌比，撤去冰浴，室溫（15~ 25°C，下同）反应16h。
[0030] ③接着，将反应液逐步冷却至0~5°C，向反应液中滴加300mL的浓盐酸，保溫揽拌 比，抽滤，得到白色固体（即2, 2' -双(=氣甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯盐酸盐)。
[0031] ④最后，将白色固体加入到724血的甲基叔下基酸中，在15~20°C的溫度下打浆 比，抽滤，将滤饼加入到360mL水中，开启揽拌并降溫至0~5°C，滴加289. 70mL的20wt% 氨氧化钢水溶液，滴完，加入700mL甲基叔下基酸，揽拌至全部溶解，水相用260mL的甲基叔 下基酸萃取，合并有机相，减压旋蒸得到淡黄色油状物，冷却至室溫后，结晶为淡黄色晶体 85. 56g，收率为68. 2%，纯度为 99. 1% (HPLC)。
[0032](实施例7~实施例13) 各实施例与实施例6基本相同，不同之处见表3。
[0033]表 3
[0034] 由表3可W看出，采用盐酸+二水合二氯化锡W及盐酸+氯化锋的催化体系收率 最局，而义用四氨巧喃相比于甲基叔下基酸能够提局0. 5%左右的广物纯度。
[0035](对比例5~对比例13) 各对比例与实施例6基本相同，不同之处见表4。
[0036] 表 4
【主权项】
1. 一种2, 2' -双(三氟甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特征在于：它是以间 硝基三氟甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3, 3'-双(三氟甲氧基)二苯肼，再经 转位重排反应得到2, 2' -双(三氟甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯。2. 根据权利要求1所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述还原偶联反应是在极性非质子性溶剂中采用硼氢化钠作为还原剂。3. 根据权利要求2所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述的极性非质子性溶剂为DMF、DMSO或者NMP。4. 根据权利要求2所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述的硼氢化钠与所述的间硝基三氟甲氧基苯的摩尔比为I: 1~8 : 1。5. 根据权利要求1至4之一所述的2, 2' -双(三氟甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备 方法，其特征在于：所述转位重排反应是在无机酸和路易斯酸共同催化下进行的。6. 根据权利要求5所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸或者磷酸。7. 根据权利要求5所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述的路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、氯化铁、二氯化铁、无水二氯化锡或者二水合 二氯化锡。8. 根据权利要求5所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述转位重排反应是在盐酸和氯化锌或者盐酸和二水合二氯化锡共同催化下进行 的。9. 根据权利要求5所述的2, 2' -双(三氟甲氧基)-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其特 征在于：所述转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃的存在下进行的。10. 根据权利要求1所述的2, 2' -双(三氟甲氧基）-4, 4' -二氨基联苯的制备方法，其 特征在于：所述转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃的存在下进行的。
【专利摘要】本发明公开了一种2,2ˊ-双（三氟甲氧基）-4,4ˊ-二氨基联苯的制备方法，它是以间硝基三氟甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3,3ˊ-双（三氟甲氧基）二苯肼，再经转位重排反应得到2,2ˊ-双（三氟甲氧基）-4,4ˊ-二氨基联苯。其中，还原偶联反应是在极性非质子性溶剂中采用硼氢化钠作为还原剂，转位重排反应是在甲基叔丁基醚或者四氢呋喃中采用无机酸和路易斯酸作为催化剂。本发明的方法原料价廉易得，操作简单易行，适合工业化生产，尤其是具有较高的收率和产物纯度。
【IPC分类】C07C209/54, C07C243/22, C07C211/52, C07C241/02
【公开号】CN105198753
【申请号】CN201510635239
【发明人】胡国宜, 胡锦平, 钱王科, 王江波, 奚小金
【申请人】常州市阳光药业有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月30日