用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改进的用于制备3-氨甲基-3,5, 5-=甲基环己胺(下面称为异佛 尔酬二胺或缩写为IPDA)的方法，其借助于3-氯基-3, 5, 5-S甲基环己酬（下面称为异佛 尔酬腊或缩写为IPN)的催化氨化和/或催化还原胺化(也称胺化氨化)。
【背景技术】
[000引通过IPN的胺化氨化得到IPDA是已知的，并已经多次被描述。
[0003] 在最简单的情况下（US3352913)，IPN在水和过量氨的存在下在钻催化剂上反 应。首先由IPN和氨通过脱水生成异佛尔酬腊亚胺，IPNI，然后氨化成IPDA。
[0004] 在该类反应进程中，IPDA的产率决定性取决于过量的氨。实现的IPDA最大产率 大约为80%。主要副产物是所谓的氨基醇，IPAA，其由IPN的直接氨化生成。
[000引当通过使用适合的亚胺化催化剂使得IPNI的形成加快时，可W显著提高IPDA的 产率。例如酸性离子交换剂树脂巧P042 119)适合作为亚胺化催化剂。此外，酸性金属氧 化物巧P449089)，含横酸基团的有机聚硅氧烷巧P816323)，杂多酸巧P44 26 472)和活 性炭巧P061 137)也可W作为亚胺化催化剂。除了减少不期望的氨基醇，还能明显抑制另 外的副产物，例如二环化合物和一些由脱去HCN产生的副产物。
[0006]在文献（US3352913) 中特别表明了从丫-酬腊设日IPN)脱去HCN的难题。一方面观察到，通过脱去HCN，IPDA的产率降低（EP042119，DE44 26 472)。
[0007] 另一方面表明，HCN起催化剂毒物的作用，并且导致氨化催化剂的失活巧P394 967A1，第2页34行起，第3页44行起）。因此推荐，亚胺化步骤运样进行：使得尽可能 不解离出HCN。优选的该工艺运样进行：每mol使用的腊中解离出少于O.OOlmolHCN(EP 394 967第5页49行起)。基于IPN胺化氨化作用，其为16化pmw(0. 0163重量百分比） 除了降低氯化物浓度，还记载了其它的方法，W在IPN胺化氨化为IPDA时提高IPDA的 产率。
[0008] 如上述提到的，过量的氨或者将氨作为溶剂对产率有正面的作用（例如EP449 089，EP659 734，DE12 29 078)。
[0009] 通过用碱金属氨氧化物改性（EP729 937)导致提高IPDA的产率。通过添加碱 金属氨氧化物，尤其是氨氧化裡，在腊氨化时可W提高伯胺的产率，运在多个出版物中已知 (US4375003，EP913 388)。催化剂可W在反应之前用碱金属氨氧化物处理，或者在反应 期间将碱金属氨氧化物加入到反应混合物。只要不大量使用溶剂，如氨，THF或甲醇，LiOH 改性的催化剂长时间稳定性较好。然而在申请人的尝试中我们必须确认，在使用上述溶剂 时LiOH连续地从催化剂中向下洗出，并且仲胺的份额再次提高。在连续的方法进程中，其 中溶剂通过蒸馈从混合物中分离，并且返回到方法中，此外导致碱金属氨氧化物在蒸馈塔 中沉积。蒸馈塔必须定期关闭并进行清洗，使得碱金属改性间接导致生产停止运转。
[0010] 根据EP913387,为了提高选择率，可W在生产IPDA时还使用季锭碱。在使用溶剂 时，相应改性的催化剂与碱金属改性的催化剂相比，尤其具有明显更高的使用寿命。
【发明内容】
[0011] 本发明的任务是，找到一种用于由IPN催化氨化和/或催化还原胺化至IPDA选择 性提高的方法，其消除了上述方法所提到的缺点。
[0012] 令人吃惊地发现，通过提高反应混合物中氯根离子浓度，例如通过由从IPN有针 对性解离HCN引起，该任务可W被解决。运之所W很令人吃惊，是因为氯根离子被记载为催 化剂毒物，并根据现有技术为了产率优化和选择性优化，力争达到尽可能小的氯根离子浓 度。
[001引在IPNI氨化至IPDA时，在保持不变的转化率条件下，氯根离子浓度的提高在一定 范围内W出人意料的方式有助于提高选择性。
[0014] 本发明的主题是用于制备异佛尔酬二胺的方法，该方法在氨、氨和至少一种 催化剂W及任选的至少一种溶剂或溶剂混合物存在下借助于异佛尔酬腊（IPN)催化 氨化和/或催化还原胺化进行，其中供应至氨化的反应混合物中的氯根离子浓度为 200ppmw-500化pmw，基于所使用的异佛尔酬腊。
[0015] 氯根离子的浓度调节为20化pmw-500化pmw，优选至3000ppmw可W通过不同措施 实现，例如通过有针对性地计量加入HCN或者氯化物盐，如KCN或者通过使用适合的IPN品 质。根据本发明的方法，氯根离子浓度的调节优选运样实现：在亚胺化阶段引起IPN有针对 性地分解回去。根据本发明其可W与EP394 967A1的教导相反，通过将在亚胺化阶段中的 溫度提高到高于取决于使用的亚胺化催化剂为实现亚胺化阶段IPN至IPNI至少80%的转 化率所需的溫度5-50K，优选7-30K，特别优选10-20K。
[0016] 可能的是，本发明方法可-个阶段或多个阶段进行。
[0017] 当本发明W-个阶段进行时，异佛尔酬腊直接在氨、氨、氨化催化剂和任选的其它 的添加物存在下和存在或不存在有机溶剂情况下胺化氨化。
[0018] 术语"多个阶段"意味着，首先在单独的反应器或反应器段中首先将异佛尔酬腊完 全或部分转化为异佛尔酬腊亚胺，并且该异佛尔酬腊亚胺作为纯物质或者与其它组分的混 合物在至少氨的存在下胺化氨化。
[0019] 用于制备IPDA的本发明方法的一种优选的实施方案是两阶段工艺：在第一阶段 中至少一部分所使用的IPN在存在或不存在亚胺化催化剂和/或溶剂情况下通过与氨反应 转化为异佛尔酬腊亚胺。在亚胺化之后，IPN至IPNI的转化率应高于80%，优选高于90%， 特别优选高于95%。
[0020] 在第二阶段中，第一阶段反应产物，如其产生的或者经过进一步处理之后和 /或添加另外的氨，在至少氨和氨的存在下，并且在存在或不存在有机溶剂情况下，在 20-150°C、优选40-130°C溫度，并且在0. 3-50MPa、优选5-30MPa压力，在氨化催化剂上胺化 氨化。
[0021] 在另一个优选的实施方案中，IPN至IPDA的转化被分为S个彼此分开的反应空 间。在第一个反应空间中凭借过量的氨在亚胺化催化剂上，在20-150°C的溫度和5-30MPa 的压力实现IPN至异佛尔酬腊亚胺的转化。在第二个反应空间中产生的反应产物同氨在过 量的氨存在下，在氨化催化剂上，在20-130°C的溫度，在5-30MI^a的压力氨化。得到的反应 产物在第S个反应空间中在本发明所使用的催化剂上，在100-160°C的溫度，在5-30MPa的 压力氨化。
[0022] 为加速亚胺化反应的平衡调节，合乎目的的是，使用亚胺化催化剂。此外可W使 用根据现有技术已知的亚胺化催化剂。适合的催化剂是例如无机或有机的离子交换剂 (见EP042119)，负载的杂多酸(见DE4426472)，酸性金属氧化物，尤其是氧化侣和二氧化 铁(见EP449089)，含有横酸基团的有机聚硅氧烷（DE19627265. 3)和酸性沸石W及活性炭 (EP061137)。当使用亚胺化催化剂时反应溫度可W为l〇-150°C，优选为30-130°C，非常尤 其优选为40-100°C。所述压力为混合物的本征压力至50MPa。亚胺化反应优选在也进行随 后的还原胺化的压力下进行。
[0023] 尽管异佛尔酬腊用液态氨的亚胺化优选在不添加其它溶剂下进行，也可W在存在 其它溶剂下加工。适合的是具有1-4个碳原子的一元醇，尤其是甲醇W及酸，特别是THF， MT邸和二嗯烧。
[0024] 在亚胺化阶段中，每Mol所用的IPN使用1-500Mol的氨，优选5-200MO1，特别优 选5-lOOMol。典型的催化剂载量为0.Ol-lOkgIPN每kg催化剂和每小时，优选0. 5-lOkg IPN每kg催化剂和每小时，特别优选0. 5-化gIPN每kg催化剂和每小时。
[0025] 在存在亚胺化催化剂情况的亚胺化反应时，催化剂可W是悬浮催化剂或者固定床 催化剂的形式。有利的是应用固定床催化剂。在特别优选的实施方案中IPN和氨从下到上 被连续引导通过由亚胺化催化剂填充的反应管。
[0026] 氨化通常在20-150°C、优选40-130°C的溫度，0. 3-50M