一种制备一氯甲基三氯硅烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备一氯甲基三氯硅烷的方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]一氯甲基三氯硅烷是制备α-官能硅烷偶联剂的最重要的原料，与(传统的)γ-官能硅烷偶联剂相比，α -官能硅烷偶联剂具有原料易得、性质活泼、耐热性较好等优点，具有更广泛的应用。
[0003]各国学者对氯化法合成ClCH2SiCl3R进了多种方法的尝试，主要有液相法氯化、气相法光氯化、气相热氯化法等。
[0004]采用偶氮二异丁腈为引发剂的液相法时，产物ClCH2SiCl3、Cl2CHSiCld^氯化速度比CH3SiCl3快，因此要想得到纯度较高的目的产物ClCH2SiCl3,必须及时分离出生成的ClCH2SiCl3，或者是在CH3SiCl3大大过量的条件下进行。最初，Gilliam等人通过紫外灯照射下的甲基氯硅烷(Si(CH3)nCl4n, n=l~ 3)的液相氯化反应制备相应的氯甲基氯硅烷，由于得到的多氯代产物较多，结果不太理想。对于液相氯化反应，由于反应装置内必须保持一定的温度，以及该反应需要大量、昂贵的引发剂，而且反应的选择性低，反应速率明显慢于气相法，因此，其应用受到限制。
[0005]最近靳军等人报道(公布号:CN104558003 A)以过氧化苯甲酰和氯化铁混合物作为催化剂，以甲基三氯硅烷为原料，向其均匀通入氯气，通过控制甲基三氯硅烷与氯气的量为1:0.6-0.9时，可使得甲基三氯硅烷的转化率可达70-80%，据报道，氯甲基三氯的选择性明显提高到95%，多氯甲基三氯硅烷的总含量〈5%，但据我们所重复的实验，转化率为50%，氯甲基三氯硅烷的含量也不超过48%，究其根本原因是生成的ClCH2SiCl3发生继续氯代的反应速率以数量级的比率远高于甲基三氯硅烷的氯代速度，直接造成产物中Cl3SiCl3占的比较大，而且根据M，G.Voronkov的报道，氯化铁仅对芳基氯硅烷的氯代有明显效果，对甲基三氯硅烷的氯代反应影响不大，综上所述，采取液相法氯化甲基氯硅烷，一氯产物收率较低，继续氯代的可能性更高，最终得到较多的多氯代物，因此很难出现高的收率和选择性。
[0006]数十年的研究表明，气相热氯化法具有广阔的应用前景，是实现大规模工业化生产的最佳方式。气相热氯化法是在高温下进行的自由基反应，在自由基链增长反应中生成的一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基硅烷的反应常数及活化能相差不大，因此在制备ClCH2SiCl^，必须使用过量的CH3SiCl313除此之外，还需要及时从反应区分离出生成的一氯甲基产物以提高反应的收率。
[0007]2001 年 M.G.Voronkov 等人[M.G.Voronkov, V.K.Stankevich, B.F.Kukharev, K.A.Abzaeva.Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2001, 74:778-780.]在循环体系中利用热氯化法，在气相温度为300 ~ 400 °C，控制反应比为n (CH3SiCl3):n (Cl2) = (25~ 100):1的情况下，采用氯气氯化气相反应得到产率较高的氯甲基三氯硅烷。但此报道中热氯化法需要甲基三氯硅烷大大过量，容易造成资源浪费。同时，反应温度对产物的选择性影响较大，高温对设备的要求也较高。
[0008]0^^(:13在光照射下的间歇光氯化反应是被广泛研究的方法，采用的光源有紫外光、一般可见光及各种射线。1986年，俄罗斯学者Iueva，G.Y采用激光为光引发剂。在气相中氯化CH3SiCl3，得到收率为70%的ClCH2SiCl3,1987年，M.G.Voronkov等人采用栅篱式反应器，在气相反应体系中，得到65.7%的一氯代产物。其中栅篱式反应器的主要作用是将原料与产物分离。
[0009]2001年，姜标、解德良等人报道了“气相氯化制备氯甲基氯硅烷的方法和装置”(公开号:CN 1317488A)，提供了一种氯甲基氯硅烷的制备方法:将分子式为CH3Si(CH3)niCl3ni的甲基氯硅烷为原料，将(:12直接通入反应区，与气化后的原料气体混合，仅靠室内一般可见光照射进行气相氯化反应，从而得到较高产率的氯甲基氯硅烷，按照报道，原料气体与氯气的摩尔比为1:0.1-0.75，反应温度为50~ 80 °C，反应时间为l~24h，但此方法和设备仍面临着很多问题:氯气直接进入反应区，反应物的量不易控制；据专利描述，一氯代产物与多氯代产物没有区分性，仅追求氯代反应的总的转化率；反应时间过长；必须定期清洗反应器的表面来清除所生成的聚合物；在某些情况下有可能发生反应物自燃或爆炸等；反应结束后，产物需要重新移釜做难度较大的精馏分离。
【发明内容】
[0010]本发明提供一种操作简便、副产物少、成本低且收率高的制备一氯甲基三氯硅烷的方法。
[0011]技术方案
一种一氯甲基三氯硅烷的制备方法，包括步骤如下:
将液态CH3SiCl3加入蒸发釜，用氮气或惰性气体将反应体系中的气体置换；蒸发釜加热至CH3SiCl^点以上，待体系回流稳定时向CH3SiCMt面以下通氯气；对从蒸发釜出来的混合气体在加热区进行加热，然后使其进入反应区，反应区的温度控制在60-80°C ;对反应区进行白光或紫外光光照；从反应区出来的物料经冷凝，高沸点液态物料回流至加热区；当蒸发釜内物料温度达100-108°C时停止反应；反应结束后，关闭填料塔上方的阀门，直接对蒸发釜内的物料进行常压精馏，收集117-118.5°C馏分，即为一氯甲基三氯硅烷；
其中，蒸发釜和加热区装置均不透光，反应区透光；
所用(:12与CH3SiCl3的摩尔比为1:15~50
本发明的制备方法，从蒸发釜出来的氯气和CH3SiCl3的混合气体在加热区只被加热，在没有光照的条件下不发生反应。混合后气体经加热后到达反应区，在光照条件下进行反应；反应区的物料包括未反应CH3SiCl3、生成的一氯代产物和氯化氢。生成的一氯代产物的沸点高于80°C，呈液态，大部分回落至蒸发釜内；少量的一氯代产物、氯化氢和未反应的0^^(:13呈气态，进入冷凝装置；经冷凝后，不凝的氯化氢进入碱吸收塔，一氯代产物和未反应的CH3SiCl3与上升的混合气体在填料塔上端发生热质交换，一氯代物回落至加热区，CH3SiCl3W气态的形式重新进入反应区。氯气通入至蒸发釜内CH3SiCl3的液面以下，能确保氯气与甲基三氯硅烷充分混合，形成混合均匀的混合气体；同时能有效控制(:12与CH 3SiCl3的摩尔比；从而提高一氯甲基三氯硅烷的转化率。
[0012]冷凝液体中所包含的未反应的CH3SiCl3,在经过加热区时，与从蒸发釜上来的混合气体发生传质传热，重新进入反应区反应；而冷凝液体中的少量一氯代物产物在经过加热区时，由于加热区的温度远远低于其沸点，进行热交换后仍然无法汽化，而是回流到蒸发釜中。因此，冷凝液体在经过加热区时，其中的未反应的CH3SiCl3和一氯代物产物之间进行了有效分离。如果没有该加热步骤，冷凝液体直接进入蒸发釜，其中未反应的CH3SiCl3会与蒸发釜中的一氯代物产物之间形成共沸混合物，增加了继续反应的难度，从而导致反应时间延长。另外，加热步骤的设置，能有效保证反应区的温度控制在66°C左右。
[0013]上述方法，优选的，加热区的装置为外部设有加热层的精馏塔，精馏塔的塔板数为9~15。本发明的产物为剧毒物质，而且极易与空气中的水发生反应。在现有技术中，反应结束后需要移釜、重新进入分离装置；在此操作过程中，稍有不慎就会发生有毒产物泄漏的危险。当加热区装置变为本发明中的精馏塔时，反应结束后，可以关闭精馏塔上方的阀门，直接对蒸发釜内的物料加热进行精馏操作；从而大大降低了有毒物质泄漏危险发生几率，也使得操作更加简单，降低了人工、时间成本。
[0014]上述方法，优选的，反应区温度为66°C。
[0015]有益效果
1、氯代反应的转化率高，产物中一氯甲基三氯硅烷的含量高；
2、所需反应时间短；降低氯气的用量；
3、操作简单、危险性降低；
4、生产成本降低。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的方法所用的一种装置的结构示意图；
图中，1、氯气瓶，2、缓冲罐，3、流速计，4、蒸发釜，5、精馏塔，6、反应器，7、冷凝装置，8、碱洗塔，9、成品罐，10、加热装置。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
气相氯化反应装置如图1所示，蒸发釜4上方连接精馏塔5(塔板数为9-15)，精馏塔5上方连接普通玻璃材质的反应器6，反应器6连接冷凝装7置，冷凝装置7的回流管连接到精馏塔5上部；其中蒸发釜4、精馏塔5均用不透光材料覆盖。精馏塔5外表面设置加热装置10。500 W的白炽灯对反应器6进行照射。预先将回流冷凝装置10