钛氟改性的负载型铬钒双活性中心催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种聚己帰催化剂，具体涉及一种铁氣改性的负载型館饥双活性中必 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前已知的聚己帰催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、館系催化剂和茂金属催 化剂W及其他一些非茂金属类的催化剂。其中館系催化剂W其在高密度聚己帰生产上的突 出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球仍有50%左右的高密 度聚己帰由其生产。
[0003] J.P化gan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化館催化 剂，即后来为人们熟知的第一代化mips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、 US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化館催化剂进行了改性研究，发展了 化mips催化剂。
[0004] 化mips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的 类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚己帰扣HMPE)，其产品的 分子量分布可在很大范围内调控。第二代化mips催化剂的两个共同特征是；1)通过对 载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚己帰产品；2)館是改性化mips催化剂 中的唯一活性组分。第二代化mips催化剂的载体改性方法包括；二氧化铁改性、氧化镇 改性、氣改性、氧化铅改性、碱金属改性、测改性等。目前，第二代改性化mips催化剂已经 用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化铁改性后，能够 显著的增强館的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的 平均分子量，送对聚合来说通常是有利的。催化剂的载体经氣改性后，能够显著的增强催化 剂的活性，缩短诱导时间，提供了一种生产窄分子量分布的聚己帰、己帰与-帰姪共聚物 的方法。
[0005] 其中，Phillips公司的R.Dietz扣S3887494)，B.Horvath(US3622521)和Chemplex Company公司的T.化11址at扣S378001)均进行了送方面的研究，两个公司所用的载体分别 为美国Grace公司的化vison系列和现为PQ公司生产的聚帰姪专用硅胶载体。引入二氧 化铁的方式主要有两种，一种是铁和娃W共凝胶（co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体 相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化铁涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化铁主要 分布在载体的表面。相关文献可参见JournalofCatalysis, 1983, 82, 118-126。
[0006] 其中氣改性采用表面氣改性剂如六氣娃酸倭等会与表面的娃居基团反应释放 出水，同时在硅胶表面形成Si-F键。改性硅胶表面上电负性更强的F原子会引起周围 原子上的电子转移，从而削弱了娃居基键，藉此增加了硅胶表面的酸性，相关文献可参见 Journalof化talysis, 2(2), 145, 1963。Rebenstrof等人对未经改性和经过F改性的两 种化mips催化剂进行了傅里叶红外光谱表征，发现F改性催化剂的表面娃居基伸缩 振动峰（3746cm-l)的强度明显下降，表明F有利于除去硅胶表面的娃居基团。另外作者 认为在80(TC下仍未脱除的OH基团所连接的Si原子上不会同时与F原子成键。之后， 利用低温C0红外光谱表征发现，经过六氣娃酸倭的表面改性之后，化原子周围的电子 云密度降低，同时，活性中必的分布得到了改善，相关文献可参见化urnalofMolecular Catalysis, 66(1), 59, 1991。
[0007] 化gan的一个早期专利中指出化mips催化剂的氣改性可采用W下两种方式 实现；（1)向已经干燥过的化mips催化剂中直接混入（NH4)2SiF6;(2)将（NH4)2SiF6 和化03的溶液共浸溃在硅胶表面。聚合结果表明，不论是己帰均聚反应，还是己帰与 丙帰、1-了帰、1-戊帰、1-辛帰等a-帰姪的共聚反应，共浸溃法制得的氣改性催化剂 的催化活性比粉末混合法的要高。当采用硅胶-氣作为载体时，随着体系中六氣娃酸 倭的加入量从〇.5wt. %更高到3.5wt. %，表观聚合活性表现出逐渐升高的趋势，且氣 的引入对聚合产物的密度具有明显的调节作用，表明氣能够促进共聚单体的插入反应。 Kallenbach扣S:3445367, 1969)使用了直接干混法将四种不同氣化合物（NH4)2SiF6、 化SiF6、NH4BF6和化BF6对化mips催化剂进行改性，对比传统化mips催化剂，送些F 改性的催化剂都能够生产出相对分子量分布更窄的皿PE。
[0008] McDaniel将原始硅胶浸溃在（NH4)2SiF6溶液中，之后分别在420、650和87(TCH 个温度下赔烧，再用送种氣化处理的硅胶用化03的C册CN溶液浸溃，最后于空气中将催化 剂高温活化。研究人员在不同赔烧温度下对不同F含量的催化剂样品进行活化，发现经过 氣改性的催化剂，其化(VI)的饱和负载量有所降低。在同样的赔烧温度下，化(VI)最大的 负载量随着F负载量的加大而急速下降，且87(TC的样品下降最多，送表明高温下氣化物可 能会加速硅胶的烧结。相关文献可参见化urnalof化talysis, 76 (1), 37, 1982。
[0009] 专利（申请号201210118427. 2)中报道了一种新型的负载型館饥金属氧化物双活 性中必己帰聚合催化剂，作为具有化-V双活性中必的第H代化mips催化剂代表，其特征 是在化mips館系催化剂上引入负载的饥活性组分使其成为具有化-V两种活性中必的館 系聚己帰催化剂，采用未改性硅胶作为催化剂载体，达到了相对分子质量分布宽的目的，但 共聚单体插入效果不好，硅胶专利（申请号201210134632. 8)中又报道了有关二氧化铁改 性的负载型館饥金属氧化物双活性中必聚己帰催化剂，通过铁改性硅胶进行催化剂配制， 提高了催化剂活性，增加了聚合产物相对分子质量分布宽度，但无法达到提高共聚性能的 目的。专利（申请号201210235852.讶中又报道了有关氣改性的负载型館饥金属氧化物双 活性中必聚己帰催化剂，通过将硅胶进行氣改性，能够提高了聚合物相对分子质量，同时提 高催化剂的共聚性能，但对聚合活性提升效果不明显。
[0010] 目前尚未见铁氣共同改性的负载型館饥金属氧化物双活性中必己帰聚合催化剂 的报道，本发明即在负载型館饥金属氧化物双活性中必聚己帰催化剂的基础上进一步引入 改性组分铁和氣，在提高催化剂活性的同时提升共聚性能，增加聚己帰产物相对分子质量 分布宽度，改善聚己帰树脂性能。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铁氣改性的负载型館饥双活性中 必催化剂，改善了共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，在高分子量端 插入量增多，从而易形成更多的系带分子，制备出性能更好的聚己帰产品，同时本催化剂还 具有较高的活性、敏感的氨调响应性能等优点；本发明还提供其制备方法，工艺合理，易于 工业化生产。
[0012] 本发明所述的铁氣改性的负载型館饥双活性中必催化剂，包括无机载体、负载的 活性组分和改性组分，其中：活性组分为館氧化物和饥氧化物，改性组分为氣和铁。
[0013] 无机载体为二氧化娃、H氧化二铅、二氧化铁、氧化铅、氧化镇、氧化巧、无机粘± 中的一种或几种。所述无机粘±可W包括例如蒙脱石，根据本发明的一个实施方案，所述无 机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。送些载体是本领域公知的，可W商购或通过已知 的方法合成。当无机载体为硅胶时，优选化vison955。
[0014] 无机载体的比表面积为50~800m2/g，优选100~300m2/g，孔体积为0. 1~ 5.OcmVg，优选0. 5~3.OcmVg，平均孔径为1~50皿。本发明中使用的无机载体可W是常 规用于帰姪聚合催化剂制备中的任何无机载体。
[0015]館元素的含量为催化剂总重量的0. 01~lOwt%，优选0. 05~5wt%;饥元素的含 量为催化剂总重量的0. 01~lOwt%，优选0. 05~5wt%;氣元素的含量为催化剂总重量的 0.Ol-lOwt%，优选0. 05~20wt%;铁元素的含量为催化剂总重量的0. 01~30wt%。其中 饥元素的含量优选为館元素含量的10~500%，更优选为20~400%。
[0016] 館元素的前驱物为含館盐，为可溶于水或者有机溶剂的含館盐，优选为H氧化館、 硝酸館、醋酸館、氯化館、硫酸館、館酸倭、重館酸倭或碱式醋酸館中的一种或几种；
[0017] 饥元素的前驱物为含饥盐，为可溶于水或者有机溶剂的含饥盐，优选为六氣饥酸 倭、硝酸饥、草酸氧饥、偏饥酸倭、硫酸氧饥、硫酸氧化饥水合物、硫酸饥、H氯代氧化饥、饥 酸钢、偏饥酸钢、双己醜丙丽氧化饥、H异丙醇氧饥、H丙醇氧化饥、己醜丙丽饥、氧化H己 氧基饥、氯化氧饥或娃化H饥中的一种或几种；
[0018] 氣元素的前驱物为含氣盐，为可溶于水或者有机溶剂的含氣盐，优选为氣化倭、双 氣化倭、氣测酸倭、氣测酸铜、氣测酸银、氣测酸金、氣娃酸铜、氣娃酸银、氣娃酸金、氣测酸 倭、六氣饥酸倭、六氣娃酸倭、氣测酸锋、氣娃酸镇、氣娃酸锋或氣测酸钢中的一种或几种；
[0019] 铁元素的前驱物为含铁盐，为可溶于水或者有机溶剂的含铁盐，优选为己醜丙丽 氧铁、H氯化铁、四氯化铁、叔了醇铁、铁酸四正了醋、硫酸氧铁、硫酸铁、铁酸异丙醋或铁酸 四己醋中的一种或几种。
[0020] 本发明还提供一种所述的铁氣改性的负载型館饥双活性中必催化剂的制备方法： 将无机载体先负载改性组分中的一种，然后再负载剩余组分。优选为将无机载体先负载改 性组分中的一种，然后再负载改性组分中的另一种，最后负载饥和館。
[0021] 其中负载步骤为；浸溃含活性组分或改性组分的溶液，然后在200~90(TC下赔烧 活化；其中；含活性组分或改性组分的溶液为将含活性组分或改性组分的盐溶解于水或者 有机溶剂中。
[0022] 作为本发明的一种优选，无机载体先负载改性组分铁，然后再负载剩余组分。其中 无机载体负载改性组分铁的制备方法为W下方法其中的一种：
[0023] (1)浸溃法：将铁化合物溶于溶剂中与无机载体揽拌混匀进行反应，然后干燥，接 着在高温300~90(TC下赔烧活化，得到所述铁改性的无机载体；
[0024] (2)共沉淀法；将铁化合物和娃酸化合物混匀进行反应，然后干燥，接着在高温 300~90(TC下赔烧活化，得到所述铁改性的无机载体；
[00巧](3)溶胶-凝胶法；将铁化合物与水和无水己醇进行水解反应，反应完毕后再加入 无机酸和无机载体进行反应，然后干燥，接着在高温300~90(TC下赔烧活化，得到所述铁 改性的无机载体；
[0026] (4)溶胶-凝胶法；将铁化合物与有机溶剂混匀后揽拌，加入酸回流反应，再加入 无机载体反应，然后干燥，接着在高温300~90(TC下赔烧活化，得到所述铁改性的无机载 体。
[0027] 其中方法（1)浸溃法，具体包含如下步骤：
[0028]i)将铁化合物溶于溶剂，然后浸溃在无机载体上，浸溃时间为1~12h，优选4~ 8h，浸溃温度为10~8(TC，优选20~7(TC，然后在50~20(TC下干燥，优选70~15(TC， 干燥时间6~20h，优选8~15h，干燥过程中也可W采用真空干燥；
[0029] ii)将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温赔烧活化，赔烧温度在 300~90(TC，优选400~80(TC，时间为1~lOh，优选4~化，然后进行冷却，其中在冷却 至IJ300~40(TC时切换成惰性气体如氮气或氮气等，自然冷却。将得到的二氧化铁改性的无 机载体转移至广口瓶，放在干燥器里保存备用。
[0030]上述步骤i)是将铁的化合物浸溃于无机载体（例如上文所述的无机载体）上。 所述铁化合物同上述。根据本发明的一个实施方案，将铁化合物负载于无机载体上的方法 包括用铁化合物的溶液浸溃多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可W实施揽 拌，优选连续揽拌。一般地，该揽拌持续约1~12h，优选约4~化，浸溃温度为10~8(TC， 优选20~7(TC。根据一个实施方案，铁负载量为催化剂总重量的0. 01~30wt%，优选 0.05~20wt%。然后将得到的浸溃有铁化合物的载体进行干燥。其中，对干燥进行的时间 没有特别限定，但是该干燥通常持续约6~20h，优选约7~18h，进一步优选约8~15h。 干燥温度在室温~25(TC，优选50~20(TC，进一步优选70~15(TC，干燥过程中也可W采 用真空干燥。
[0031]上述步骤ii)是将浸溃有铁化合物的无机载体进行赔烧。对赔烧进行的方式没有 特别限定，但是该赔烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该赔烧通常W两个阶段进 行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100~30(TC进行。该高温阶段通常在约 300~90(TC进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无机载体上的部分居基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续 1~10小时，优选2~9小时，更优选3~8小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持 续1~10小时，优选2~9小时，更优选3~8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在 惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是氮气、氮 气、氮气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段 赔烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述赔烧结束后，将得到 的负载有二氧化铁的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300~40(TC 的温度时，可W变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氮气等。根据一个实施方 案，该冷却为自然降温冷却。将得到的二氧化铁改性的无机载体转移至广口瓶，放在干燥器 里保存备用。
[0032] 其中方法（2)沉淀法，具体包含如下步骤：
[0033]i)将铁化合物和娃酸化合物的溶液混匀进行共沉淀反应，反应温度10~10(TC， 优选20~60°C，反应时间2~lOh，优选3~化。然后在50~20(TC下干燥，优选70~ 15(TC，干燥时间6~20h，优选8~15h，干燥过程中也可W采用真空干燥；
[0034] ii)将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温赔烧活化，赔烧温度在 300~90(TC，优选400~80(TC，时间为1~lOh，优选4~化，然后进行冷却，其中在冷却 至IJ300~40(TC时切换成惰性气体如氮气或氮气等，自然冷却。将得到的二氧化铁改性的无 机载体转移至广口瓶，放在干燥器里保存备用。
[0035] 其中方法（3)溶胶-凝胶法，具体包含如下步骤：
[0036] 其中作为方法（3)优选的制备铁改性的无机载体的方法，包含如下步骤：
[0037]i)将铁化合物溶解于无水己醇配成溶液A，滴入蒸傭水和无水己醇的混合溶液 B中（其中溶液B中加入无机酸调节抑值在1~5,优选2~4之间），铁化合物水解即可 得到Ti02溶胶。将无机载体加入上述Ti02溶胶中，充分揽拌，揽拌温度10~10(TC，优选 20~6(TC，揽拌时间2~lOh，优选3~化。然后在