一种表面负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维的制作方法
【专利说明】一种表面负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维
[0001]本发明涉及一种具有吸附分离功能的高分子材料，具体为一种表面负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维。这种材料表面β-环糊精分子印迹聚合物具有识别、吸附手性分子的功能，因此该材料是一种潜在的手性拆分材料。
【背景技术】
[0002]玻璃纤维是一种性能优异的人造无机纤维材料，具有强度高、尺寸稳定、耐高温和耐腐蚀性好等优点，目前常作为树脂基复合材料的主要增强材料，它在表面偶联化后能与各种树脂结合，形成多种具有优异性能的复合材料。此外，玻璃纤维还可以用作过滤材料，如过滤工业废气等。在表面进行特殊改性之后，玻璃纤维也可用于特殊物质的吸附分离，例如，张宁等将玻璃纤维经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理，制得一种可用于富集重金属的玻璃纤维(CN102173602A)。当前，玻璃纤维的表面改性方法有偶联剂改性、等离子体改性、稀土元素改性和表面二次接枝改性等，其中用偶联剂改性玻纤表面较为常见。
[0003]环糊精(Cyclodextrin，CD)是一类由D-卩比喃葡萄糖单元构成、以1，4_糖苷键首尾相连的环状低聚糖的总称，常见的是由葡萄糖数为6、7、8的α-、β-和γ-⑶。β-⑶分子大小适中并成圆筒形，外层亲水而内层疏水，就如酶一般具有一个疏水结合点，将结合物质包裹在筒形结构之内，如大分子蛋白、氨基酸等，并具有空间识别性。这一特性引起了广泛的关注。近年来⑶在分子印迹方面研究日益增多，⑶作为一种广泛的超分子主体化合物，将其运用于分子印迹技术具有独特的优势。比如合成大型超分子主体化合物、增加印迹分子附着比表面积、印迹带有特殊识别功能的三维空洞等，这些是其他印迹分子所无法实现的。环糊精分子印迹聚合物在印迹过程中可人为的调节印迹结合位点，增加对客体分子的选择性和结合性。这种印迹操作简单、结合力强、选择性高，故环糊精印迹聚合物具有广泛的应用前景。目前，环糊精印迹聚合物已经被应用于色谱分析、传感器材料、模拟酶催化等多项领域。而关于环糊精分子印迹的研究尚不多，其优良的结构和性能，注定环糊精分子印迹聚合物将是今后研究的热点。
[0004]综上所述，如果以高强度玻璃纤维为载体，在其表面负载环糊精分子印迹聚合物，有望得到具有较高强度和具有识别能力的新型分子印迹材料。该材料可应用于手性药物对映异构体分离。同时玻璃纤维作为载体可以使材料具有较好的强度，将大大提高这种材料在手性分离中的应用潜力。
【发明内容】
[0005]本发明主要是制备一种表面负载β -环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维:丙烯酸(AAc)和环糊精形成预聚物，并进一步在交联剂和引发剂的作用下与硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维发生共聚反应，得到表面负载环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维。其制备方法如下:
[0006]I)玻璃纤维的活化和偶联:将玻璃纤维在马弗炉中煅烧后用肥皂水、用去离子水清洗后干燥，再将其用盐酸水溶液浸泡以增加表面羟基数量；将活化后的玻璃纤维加入到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MPS)的甲醇水溶液中浸泡，用醋酸调节pH至4.0，其中甲醇、水和MPS的体积比为18: I: 1，然后130°C加热4h，得到偶联剂改性后的玻璃纤维 GF-MPS ；
[0007]2)玻璃纤维负载β -环糊精分子印迹聚合物制备:取环糊精、丙烯酸溶于二甲基亚砜(DMSO)中，恒温振荡器2h，再加入GF-MPS，使反应物充分混合后，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁基腈(AIBN)，密封，60°C下反应Sh后，得到的聚合物中去离子水洗去表面残留溶剂，并在去离子水中浸泡。
[0008]3) β -环糊精分子酶解洗脱:将浸泡后的玻璃纤维至于去离子水中，并加入α -淀粉酶，至于37°C恒温振荡器中震荡2h，后取出玻璃纤维，用去离子水反复洗涤后，至于去离子水中浸泡12小时4次。
[0009]在上述步骤中选用的玻璃纤维为洛阳润丝达玻璃纤维制品有限公司生产的，直径为 8 ?10 μπι。
[0010]本发明所述的表面负载环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维具有以下优势:
(I)选用玻璃纤维为基材可增加材料的机械强度、化学稳定性、耐热性以及良好的可加工性等；(2) β -环糊精具有多个结合位点，以其为模板形成的分子印迹聚合物对于手性化合物有选择性吸附能力；(3)用化学方法进行改性，并且分子结构稳定，因此玻璃纤维的手性识别性能具有持续性和耐久性；(4)制备方法操作简单，反应可控，成本低廉，适合规模化生产和应用。
【具体实施方式】
[0011]下面的实施例可以使专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0012]实施例1:
[0013]1、玻璃纤维的活化和偶联:将玻璃纤维在马弗炉中500°C煅烧lh，以此用肥皂水、用去离子水清洗，120°C真空干燥，再将其置于lmol/L HCl水溶液中100°C浸泡lh，去离子水洗至中性，120°C真空干燥2h，去除表面物理水，活化表面羟基。将10.0g活化后的玻璃纤维置于三口烧瓶中，加入18mL甲醇溶液，0.0042mol硅烷偶联剂MPS，ImL蒸馏水，用醋酸调节pH至4.0，常温浸泡2h，晾干后，130°C反应4h，分别用甲醇和去离子水反复洗涤三次，120°C真空干燥2h，得到偶联剂改性后的玻璃纤维GF-MPS。
[0014]2、取0.1mmol环糊精溶于5mL DMSO并倒入磨口锥形瓶中，加入15mL DMSO和16mmol功能单体丙烯酸，置入恒温振荡器中振荡2h，再加入0.28g GF-MPS,恒温振荡2h，使反应物充分混合后，最后加入20mmol交联剂EGDMA和20mg的引发剂AIBN，通氮除氧5min，将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中，60°C下反应Sh后，得到的聚合物中去离子水洗去表面残留溶剂，并在去离子水中浸泡12h。
[0015]3) β-环糊精分子酶解洗脱:将浸泡后的玻璃纤维至于去离子水中，并加入Img α -淀粉酶，至于37°C恒温振荡器中震荡2h，后取出玻璃纤维，用去离子水反复洗涤后，至于去离子水中浸泡12小时4次。
[0016]实施例2:
[0017]1、同实施例1;
[0018]2、取0.1mmol环糊精溶于5mL DMSO并倒入磨口锥形瓶中，加入15mL DMSO和8mmol功能单体丙烯酸，置入恒温振荡器中振荡2h，再加入0.28g GF-MPS，恒温振荡2h，使反应物充分混合后，最后加入20mmol交联剂EGDMA和20mg的引发剂AIBN，通氮除氧5min，将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中，60°C下反应Sh后，得到的聚合物中去离子水洗去表面残留溶剂，并在去离子水中浸泡12h。
[0019]3、环糊精分子酶解洗脱:将浸泡后的玻璃纤维至于去离子水中，并加入Img α -淀粉酶，至于37°C恒温振荡器中震荡2h，后取出玻璃纤维，用去离子水反复洗涤后，至于去离子水中浸泡12小时4次。
【主权项】
1.一种表面负载β -环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维，其特征在于该材料以玻璃纤维为载体以丙烯酸为功能单体，表面接枝了 β -环糊精分子印迹聚和物。2.根据权利要求1所述的一种负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维的制备方法: 1)将玻璃纤维用硅烷偶联剂T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷处理； 2)β-环糊精与丙烯酸预聚，进一步在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯作用下，与偶联处理后的玻璃纤维发生自由基共聚反应得到产品。3.一种如根据权利要求1所述的一种负载β -环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维在手性药物拆分中应用。
【专利摘要】本发明公开了一种表面负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维，其制备方法主要包括：1)将玻璃纤维用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷处理；2)β-环糊精与丙烯酸形成预聚物，并与偶联处理后的玻璃纤维在交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰作用下发生共聚反应生成分子印迹聚合物。这种表面负载β-环糊精分子印迹聚合物的玻璃纤维制备简单，表面的β-环糊精分子印迹聚合物赋予材料识别、吸附手性分子的功能，可以用于手性化合物的分离研究。
【IPC分类】C08F220/06, B01J20/26, C08F2/44, B01J20/30, C08K9/06, C08K7/14, C08F251/00, C08J9/26, C08F222/14
【公开号】CN105199047
【申请号】CN201510731402
【发明人】傅宏俊, 李海霞, 赵亚娣, 陈娇娇
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月30日