一种光致发光的含铕聚合物水凝胶材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种光致发光的含館聚合物水凝胶材料的合成方法，属于聚合物发光 材料的合成领域。
【背景技术】
[0002] 渗館水凝胶发光性材料新兴的应用于生物医药领域材料，由于化3+具有大的斯托 克斯位移，窄红光排放和长巧光寿命的优点，且能与P-二酬类、芳香环类、杂环类、带臂大 环类或多酷胺型配体发生反应，生成一系列结构新颖、种类丰富的含館有机配合物。运些配 体都具有低分子量并可W形成高对电子离域度，有效的提高能量从配体到中央Eu3+离子的 传递，从而提高发光效率。而对于稀±館有机配合物的应用，目前大多为将其渗杂于有机相 (如聚合物）中，包括物理渗杂和原位聚合的方式。但运些方法会造成稀±配合物分散不均 或在加工过程中出现团聚而导致巧光巧灭等现象。在配合物中引入活性基团，通过活性基 团与可聚合单体进行共聚形成含有稀±配合物基团的高分子聚合物，可行之有效地解决运 些难题。
[0003] 水凝胶是一种在水中能够溶胀但是却不溶于水的一类亲水性高地分子材料，它的 柔软性好，含水量高，所W对周围组织的整合性好，比起其它类型的合成材料更加适合用于 做生物医用材料。聚乙締醇是自然界中唯一一个水溶性的高分子聚合物材料，它的来源丰 富、亲水性好、价格低廉。聚乙締醇就是聚醋酸乙締醋地水解产物，而不是直接用单体直接 聚合而形成的聚合物。它具有非常良好的耐溶剂性还有非常优良的成膜性能，它能够形成 那种表面非常光滑还有非常强初而且还耐撕裂的膜。它更是具有优良的生物相容性，而且 对人体没有什么毒副作用，另外聚合物水凝胶是含有水=维交联网络，聚合物水凝胶的优 良性能将进一步扩大其潜在的应用，可W做不同的生物传感器的衬底材料。
[0004] 含館聚合物水凝胶是館的配合物与聚合物材料在分子水平进行共聚，避免了由于 聚合不均引起的分相使稀±配合物浓度不均造成的巧光巧灭。館的发光效率与配合物结构 的关系相当密切，即配合物体系共辆平面，刚性结构程度越大，配合物中稀±发光效率也就 越高，因为运种结构稳定性大，可W大大降低发光的能量损失。配合物中含館甲基丙締酸引 入碳碳双键，与醋酸乙締醋进行双键的自由基共聚形成聚合物，然后水解形成所需的样品。 样品通过物理交联的方式形成水凝胶，新型水凝胶可W替代其他一些巧光类的物质在生物 医学上的应用，可W有效的规避高度敏感的巧光检测中遇到较低的巧光输出，抑敏感，光漂 白并形成非巧光产品。含館聚合物水凝胶在受到光源激发后，可W用肉眼进行检测，方便， 快捷。另外，使用聚乙締醇作为衬底材料，由于其具有良好的亲水性、生物相容性和透明性， 聚合而成的新型水凝胶可W作为很好的生物医用材料使用，而对于館配合物的巧光效果没 有明显的影响。
【发明内容】
[0005] 针对目前含館聚合物发光材料和生物相容性好的水凝胶材料无法相互结合发挥 两者优异的性能，并且含館的聚合物发光材料主要w物理渗杂为主的现状，本发明提供一 种通过自由基聚合的方法合成含館聚合物水凝胶发光性材料，该方法应采用含有締控双键 的含館配合物与醋酸乙締醋进行二元共聚制备可进行醇解的含館的聚合物可见光发光材 料，水解后，运用溶胶-凝胶法得到柔初性良好的可见光发光水凝胶材料。
[0006] 本发明采用的技术方案是：一种光致发光的含館聚合物水凝胶材料的合成方法包 括W下步骤：
[0007] 1.-种光致发光的含館聚合物水凝胶材料的合成方法，其特征在于：包括W下步 骤：
[0008] 步骤1、具有聚合活性的含館有机配合物的合成
[0009] 将0. 1802g的邻菲日罗嘟和0. 4485g的二苯甲酯甲烧加入到30mL乙醇溶液中，在 50-80°C恒溫水浴上加热至溶解完全；在此溶液中滴入0. 0947g的甲基丙締酸，倒入放置在 30-60°C恒溫油浴里的S口烧瓶中，并滴加Imol/L的氨氧化钢水溶液调节pH值为7. 0-8. 0， 通氮气并揽拌，30-60min后用分液漏斗缓慢滴加浓度为0. 05mol/L的氯化館的乙醇溶液 20mU并滴加Imol/L的氨氧化钢水溶液调节抑值为7. 0-8. 0,继续恒溫揽拌反应20h;反应 液用高速离屯、机分离，所得固相用乙醇多次洗涂，25-35°C真空干燥1化得到含館配合物；
[0010] 步骤2、含館配合物的聚合物的合成
[0011] 将步骤1得到的0. 1778g- 3. 0361g含館配合物，10. 3308g醋酸乙締醋，5血二 甲基甲酯胺加入到lOOmLS口烧瓶中，通氮气揽拌半小时后，加入0.035g偶氮二异下腊， 50-70°C反应4-化得到共聚物溶液，共聚物溶液用水沉淀，干燥后再用甲醇溶解，反复沉淀 提纯多次，25-35°C真空干燥24-4化得到含館配合物的聚合物；
[0012] 步骤3、含館配合物的聚合物的醇解
[0013] 取步骤2中含館配合物的聚合物5g溶于4-40mL的甲醇溶液中，倒入放置在 30-60°C恒溫油浴里的S口烧瓶中揽拌，通入氮气半小时后，缓慢滴加4-15血的Imol/L的 氨氧化钢乙醇溶液，反应1-化得到含館水凝胶，反应液用高速离屯、机分离，沉淀物中加入 20-30mL的去离子水倒入放置在80-100°C恒溫油浴里的S口烧瓶中，揽拌30分钟溶解，再 用甲醇沉淀出来，离屯、，反复多次直至PH值达到7为止，将离屯、分离得到的产物在25-35°C 真空干燥；
[0014] 步骤4、含館水凝胶的合成
[0015] 取2g含館配合物的水解产物加入20mL去离子水，在90°C下加热揽拌，直到聚合物 完全溶解，形成均匀溶液，将均匀溶液放置于-20°C冷冻4-化后，取出均匀溶液在室溫下解 冻2-地，反复冷冻-解冻多次，最后得到含館水凝胶。
[0016] 本发明的有益效果是：运种合成含館聚合物水凝胶可见光发光性材料的方法通 过聚合将发光材料复合在聚合物中并且醇解掉聚合物中的簇基，得到一种亲水性良好的水 凝胶材料，该材料复合避免了由于渗杂不均引起的分相使稀±配合物浓度不均造成巧光巧 灭。该发明将材料发光性和生物相容性很好的结合在一起，运用溶胶-凝胶法得到的水凝 胶透过皮肤观察到良好的发光效果。
【附图说明】
[0017] 图1是含館配合物的合成路线图。
[0018] 图2是含館配合物的核磁谱图。
[0019] 图3是含館配合物的聚合物合成路线图。
[0020] 图4是含館配合物的聚合物红外光谱图。
[0021] 图5是含館配合物的聚合物核磁谱图。
[0022] 图6是含館水凝胶红外光谱图。
[0023] 图7是含館水凝胶核磁谱图。
[0024] 图8是含館水凝胶巧U= 0. 5wt% )的巧光光谱图。
[0025]图9是（a)含館配合物的聚合物亲水性图片和化）含館水凝胶亲水性图片。
【具体实施方式】
[0026] 下述实施例可W使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不W任何方式 限制本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 将0. 4485g的二苯甲酯甲烧和0. 1802g的邻菲日罗嘟加入到30mL乙醇溶液中，在 60°C恒溫水浴上加热至溶解完全；在此溶液中滴入0.0947g的甲基丙締酸，倒入放置在 50°C恒溫油浴里的S口烧瓶中，并滴加Imol/L的氨氧化钢水溶液调节抑值为7. 0-8. 0,通 氮气并揽拌，30min后用分液漏斗缓慢滴加浓度为0. 05mol/L的氯化館的乙醇溶液20mU并 滴加Imol/L的氨氧化钢水溶液调节抑值为7. 0-8. 0,继续恒溫揽拌反应20h;反应液用高 速离屯、机分离，所得固相用乙醇多次洗涂，30°C真空干燥1化得到含館的配合物；
[0029] 取0. 2998g含館的配合物，10. 3308g醋酸乙締醋，5血二甲基甲酯胺加入到100血 =口烧瓶中，通氮气揽拌半小时后，加入0. 〇35g偶氮二异下腊，65°C反应地得到共聚物溶 液。共聚物溶液用水沉淀，沉淀后再用甲醇溶解，反复洗涂多次。30°C下真空干燥48h，得到 含館配合物的聚合物；
[0030] 取5g含館配合物的聚合物溶于40mL的甲醇溶液中，倒入放置在40°C恒溫油浴里 的S口烧瓶中揽拌。通入氮气半小时后，缓慢滴加5mL的Imol/L的氨氧化钢乙醇溶液，反 应化得到含館水凝胶。反应液用高速离屯、机分离，沉淀物中加入30mL的去离子水倒入放 置在90°C恒溫油浴里的=口烧瓶中，揽拌30分钟溶解，再用甲醇沉淀出来，离屯、。反复多次 直至PH值达到7为止。30°C真空干燥得到沉淀物；
[0031] 取2g含館配合物的水解产物加入20mL去离子水，在90°C下加热揽拌，直至聚合物 完全溶解形成均匀溶液。将均匀溶液放置于-20°C冷冻化后，取出在室溫下解冻化，反复 6次，最后得到含館水凝胶。
[00础 实施例2
[0033] 使用的所有反应原