一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子材料技术领域，具体设及一种聚乳酸的制备方法，特别是设及 一种高强度高初性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)可由玉米淀粉为合成原料来制备，生物基来源，不依赖于石油资源， 使用后可完全分解为水和二氧化碳，降解周期短，仅为几个月，具有良好的生物相容性与透 明度，易于加工成型，被认为是本世纪最具发展前景的一种可生物降解高分子材料。但是聚 乳酸结晶速率慢、结晶度低等问题导致聚乳酸的耐热溫度低、材料强度不高。此外，聚乳酸 的初性较差，常溫下缺口冲击强度仅为2-3KJ/m2、断裂伸长率仅为5%左右。运些问题制约 了聚乳酸的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。因此，提高聚乳酸的强度、初性W及耐 热性是聚乳酸产业发展中最迫切需要解决的问题。
[0003] 目前，添加无机填料等增强剂是改善聚乳酸力学强度的一种主要途径。公开号为 CN102241876A的专利公开了一种利用改性纳米二氧化娃提高聚乳酸薄膜强度的方法，使 得聚乳酸的强度由39M化提高至67MPa，断裂伸长率提高到315% ;公开号为CN104725801 A的专利公开了一种改性方法，先将聚乳酸接枝到无机纤维表面，然后通过立构复合技术制 备了聚乳酸/无机纤维复合材料，聚乳酸复合材料的拉伸强度由41MI^a提高至56MPa，耐热 溫度可达到150°C。
[0004] 上述技术在一定程度上提高了聚乳酸材料拉伸强度，但无机填料等与聚乳酸相容 性较差，导致聚乳酸基体与无机填料间的相互作用较弱，界面应力传递效率低，使无机填料 对基体的增强作用得不到充分的发挥，而且容易使材料进一步脆化。虽然通过界面改性可 提高相容性，但无机填料与聚乳酸仍不能完全相容。 阳〇化]因此，要拓阔聚乳酸的应用领域，寻求一种既显著提高聚乳酸的强度、初性和耐热 溫度，又简单有效的方法成为聚乳酸领域研究的当务之急。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题，提供一种高强度高初性耐热聚乳酸 基膜材料的制备方法。本发明工艺简单，原料来源广泛，适合工业化生产，所制得的聚乳酸 材料拉伸强度达到135MPaW上，断裂伸长率达到50%W上，耐热溫度达到140°cW上，而且 聚乳酸含量可高达98%W上。
[0007] 本发明提出一种高强度高初性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法包括W下步骤：
[0008] (1)将聚乳酸与酷胺类化合物按重量份配比在第一溫度下烙融共混得到分散均匀 的组合物；
[0009] (2)将上述组合物在第二溫度下通过烙融法获得片材，将该片材W1 - 30°c/min 的速率降溫至130°C或在第二溫度与130°C之间的某一溫度下恒溫0. 1~10分钟，然后骤 冷至室溫备用；
[0010] (3)将上述片材在第=溫度下拉伸后冷却至室溫即得到高强度高初性耐热聚乳酸 基膜材料。
[0011] 可选地，所述烙融共混可通过转子密炼机、螺杆挤出机等通用塑料加工设备实现， 烙融法获得片材可W通过挤出成型、模压成型、流延成型等实现。
[001引步骤（1)中所述片材的厚度优选为0. 1~3mm。
[0013] 可选地，步骤（3)中所述的拉伸可W是单向拉伸或者双向拉伸。
[0014] 聚乳酸与所述酷胺类化合物在一定溫度下可W实现互溶，即酷胺类化合物W分子 水平分散于聚乳酸基体中。聚乳酸与酷胺类化合物能够实现互溶的最低溫度称之为酷胺类 化合物在聚乳酸中的溶解溫度。
[0015] 较佳地，上述方法中第一溫度为聚乳酸烙点W上1~50°c，第二溫度为酷胺类化 合物在聚乳酸中的溶解溫度W上0~15°C，第=溫度为聚乳酸玻璃化转变溫度W上0~ 50 °C。
[0016] 较佳地，所述骤冷的冷却速率不低于30°C/min,骤冷过程要保证聚乳酸尽量不结 晶或者结晶度不超过5%。
[0017] 较佳地，在第S溫度下的拉伸倍率为2~10倍，拉伸速率为1~50mm/min。
[0018] 可选地，所述聚乳酸包括乳酸均聚物和W乳酸为主体的共聚物。
[0019] 可选地，所述聚乳酸的重均分子量不低于10X104g?mol1，所述乳酸均聚物的光学 纯度不低于95%。 W20] 可选的，所述聚乳酸基膜材料中乳酸含量为79.9~99. 9wt%，优选90~ 99. 5wt%，最优选的范围是98~99. 5wt%，酷胺类化合物的含量为0. 1~20.Iwt%，优选 0. 1~lOwt%，最优选的范围是0. 05~2wt%。其中所述酷胺类化合物分子量小于1000,且 至少含有两个-NHC0-官能团。其中两个-NHC0-官能团可W是-NHC0C0NH-和-C0NHNHC0-中 的至少一种。
[0021] 优选地，所述酷胺类化合物为Ni，沪-乙基-双N2-己基双草酷胺、N\沪-乙基-双 N2-苄基双草酷胺、N\沪-乙基-双N2-苯基双草酷胺、N，N' -乙基-双- (2-氮代-乙酸乙 醋基）双草酷胺、N\沪-己基-双N2-苯基双草酷胺、Ni，N2-苄基草酷胺、Ni，N2-己基草酷 胺、N\N2-下基草酷胺、N-二十二基草酷胺、N\N2-苯基草酷胺、2, 2' -二-乙酸乙醋基草酷 胺、N\沪，沪'-(1，2, 3-丙S氨基）-SN2-苯基S草酷胺、Ni，沪，沪'-(1，2, 3-丙S氨基）-S N2-乙酸乙醋基S草酷胺、Ni，沪，沪'-(1，3, 5-S氨基环己基）-SN2-苄基S草酷胺、苯甲 酸苯乙酷阱、对苯二乙酸二苯甲酯阱、均苯=乙酸=苯甲酯阱、均苯=下酸=苯甲酯阱等。
[0022] 所述的酷胺类化合物中两个酷胺官能团一方面能够与聚乳酸分子链形成氨键， 促进其相容性，降低酷胺类化合物在聚乳酸基体中的溶解溫度，另一方面是酷胺类化合物 分子之间可W通过氨键作用自组装成为纤维状或针状微晶，进一步诱导聚乳酸在其表面结 曰 曰曰〇
[0023] 此外，所述组合物中还可W添加不超过20wt%其他聚乳酸通用改性剂、加工助剂 或者功能性助剂，如抗氧剂、抗水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂、增初剂和增塑剂中的至 少一种。
[0024] 从上面所述可W看出，由于所述聚乳酸与酷胺类化合物具有较好的相容性能够在 第一溫度下烙融共混形成分散均匀的组合物；在第二溫度下烙融制片的过程中，酷胺类化 合物能W分子水平溶解于聚乳酸基体中，通过在高溫下退火（即在第二溫度与130°C之间 的某一溫度下恒溫0. 1~10分钟）或者在由第二溫度缓慢降至130°C过程中，酷胺类化合 物小分子能够重新通过分子间氨键作用形成纤维状或者针状微晶；上述过程W及后续的骤 冷处理可保证获得的片材中聚乳酸基体处于无定型状态或者结晶度不高于5% ;无定型聚 乳酸基体可保证该片材在第=溫度下能够被高倍拉伸，同时在拉伸取向与酷胺类化合物纤 维状或者针状微晶的协同作用下，无定型聚乳酸在酷胺类化合物纤维状或者针状微晶表面 有序排列，最终形成大量的shishi-keb油结构。运种特殊的shishi-keb油结构赋予聚乳 酸基膜材料优异的强度、初性和耐热性。
[00巧]此外，所述酷胺类化合物由于具有多个酷胺基团可与聚乳酸分子之间形成氨键作 用，增强了界面相互作用，提高了界面应力传递效率，从而提高了界面强度和聚乳酸基膜材 料的机械性能。
[00%] 本发明提供的一种高强度高初性耐热聚乳酸材料的制备方法易在传统高分子材 料加工设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。根据本发明提供的制备方法 所获得的聚乳酸材料具有可完全生物降解、高强度、高初性、耐高溫、结晶度高等特点。此 夕F，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该聚乳酸材料的基本性能。
【附图说明】：
[0027] 图1为本发明的实施例1~2与对比例1所得聚乳酸基膜材料的拉伸应力应变曲 线。
[0028] 图2为本发明的实施例2所得聚乳酸基膜材料热拉伸前后SEM图。
[0029] 图3为本发明的实施例1~2与对比例1所得聚乳酸基膜材料的储能模量与溫度 关系图（动态力学分析）。
【具体实施方式】
[0030] 下面给出实施例W对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是W下实施例 仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员根据本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。 阳0川 实施例1
[0032] 称取干燥后的N，N'-l，2-双（苯基乙二酷胺）-乙烧与聚乳酸（4032D)，按质量比 0. 5/99. 5加入到转矩流变仪中，在180°C，转速50rpm条件下进行烙融共混4min后，将所得 组合物通过平板硫化机在230°C热压成1mm厚的片料，然后在150°C恒溫2min，再W50°C/ min的速度降至室溫备用。将所得片材在75°C的热空气中拉伸3倍后冷却至室溫，并根据 相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。 阳〇3引 实施例2
[0034] 称取干燥后的N，N'-l，2-双（苯基乙二酷胺）-乙烧与聚乳酸（4032D)，按质量比 0. 5/99. 5加入到转矩流变仪中，在180°C，转速50rpm条件下进行烙融共混4min后，将所得 组合物通过平板硫化机在230°C热压成1mm厚的片料，然后在150°C恒溫2min，再W50°C/ min的速度降至室溫备用。将所得片材在75°C的热空气