酯化合物的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种酯化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为得到酯化合物的方法，已知有通过使用钯催化剂，使醇和一氧化碳 与具有碳-碳双键的降冰片烯类的化合物反应，以将酯基导入（加成）于形成上述双键的 碳上，从而得到酯化合物的方法（所谓利用氧化性烷氧基羰基化反应（酯化反应）的方 法）。
[0003] 例如，在国际公开2011/099518号（专利文献1)中有记载一种通过使用钯催化 剂和氧化剂，使醇和一氧化碳与降冰片烯类反应，以将酯基导入形成上述降冰片烯类中的 碳-碳双键（烯烃双键）的碳上从而得到酯化合物的方法。在这样的专利文献1中，作为 能够在此方法中利用的钯催化剂，公开有氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、丙酸钯、钯碳、钯 氧化铝及钯黑等。
[0004] 另外，在日本特开平7-173107号公报（专利文献2)中公开了一种方法，其 中，在含有⑴钯金属或其化合物，（2)铜的化合物，（3)氯化合物及⑷锰或锌的化 合物的催化剂的存在下，使降冰片二稀（norbornadiene)、双环戊二稀或双环（2. 2. 1) 庚-5-烯-2, 3-二羧酸酐的降冰片烯类和醇、一氧化碳以及氧反应，并在每1个该降冰片烯 类的双环庚烯（2.2. 1)环所包含的碳-碳双键中，导入2个羧酸酯基。在这样的专利文献2 中，作为能够在此方法中利用的钯金属或其化合物，公开有将钯金属担载于活性碳、二氧化 硅凝胶、氧化铝、氧化硅铝、硅藻土、氧化镁、浮石或分子筛等载体的物质，钯黑等钯金属，钯 的二亚苄基丙酮络合物或四（三苯基膦）钯等0价的钯络合物，氯化钯或溴化钯等的卤化 钯，硫酸钯、磷酸钯或硝酸钯等钯的无机酸盐，醋酸钯，丙酸钯或苯甲酸钯等钯的有机酸盐， 或双（乙酰丙酮）钯、环辛二烯二氯钯、氯化钯苯甲腈络合物或氯化钯氨络合物等钯的络合 物等的2价钯的化合物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开2011/099518号
[0008] 专利文献2 :日本特开平7-173107号公报
【发明内容】
[0009] 本发明想要解决的技术问题
[0010] 然而，在如上述专利文献1或2中所公开的利用以往的钯催化剂，使醇和一氧化碳 与降冰片烯类反应的情况下，未必能够充分地抑制副产物的生成，且未必能够以充分的选 择率来制造酯化合物。
[0011] 本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的发明，并以提供一种能够 充分地抑制副产物的生成，并能够以充分高的选择率来高效率地制造酯化合物的制造方法 为目的。
[0012] 解决技术问题的手段
[0013] 本发明者们为了达成上述目的而重复专门研究的结果发现，在通过使用钯催化剂 及氧化剂，使醇及一氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中的至少1种的环状结构的 化合物反应，以将酯基（烷氧基羰基）导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯 化合物的酯化合物的制造方法中，通过使用由具有联砒啶基作为配体的钯络合物所构成的 催化剂作为上述钯催化剂，能够充分地抑制副产物（尤其是上述环状结构（上述降冰片烯 环和/或上述降冰片二烯环的结构部位）加成聚合后的聚合物）的生成，并能够以充分高 的选择率来高效率地制造酯化合物，进而完成了本发明。
[0014] 即，本发明的酯化合物的制造方法是一种通过使用钯催化剂及氧化剂，使醇及一 氧化碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基 导入形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物的酯化合物的制造方法，其中， 上述钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。
[0015] 在上述本发明的酯化合物的制造方法中，优选在上述氧化剂中使用氧。
[0016] 另外，在上述本发明的酯化合物的制造方法中，在上述氧化剂中使用氧的情况下， 优选与上述氧化剂一起组合使用含有氯的化合物、氯化物以外的铜化合物及氯化物以外的 锰化合物，进一步优选组合使用氯化锰、醋酸铜以及醋酸锰。
[0017] 发明的效果
[0018] 通过本发明，能够提供一种酯化合物的制造方法，其能够充分地抑制副产物的生 成，并能够以充分高的选择率来高效率地制造酯化合物。
【附图说明】
[0019] 图1是表示实施例1中得到的化合物的IR光谱的图表。
[0020] 图2是表示实施例1中得到的化合物的1H-NMR(CDCl3)光谱的图表。
[0021] 图3是表示将实施例1中得到的化合物通过HPLC测定（使用UV检测器，并将吸 收波长设定为210. 8nm)而得到的光谱的图表。
[0022] 图4是表示将实施例1中得到的化合物通过GPC测定而得到的光谱的图表。
【具体实施方式】
[0023] 以下，结合本发明的优选实施方式来详细地说明本发明。
[0024] 本发明的酯化合物的制造方法是一种通过使用钯催化剂和氧化剂，使醇及一氧化 碳与具有降冰片烯环及降冰片二烯环中至少1种的环状结构的化合物反应，以将酯基导入 形成上述环状结构中的双键的碳上，从而得到酯化合物的酯化合物的制造方法，其中，上述 钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。
[0025] 本发明所涉及的钯催化剂由具有联砒啶基作为配体的钯络合物构成。这样，在本 发明中，利用具有联砒啶基（2, 2' -联吡啶及其衍生物）作为配体（ligand)的钯络合物作 为催化剂。作为这样的2, 2' -联吡啶的衍生物，可以列举2, 2' -联吡啶中的至少一个氢原 子被其他取代基（例如烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、硝基、磺基（sulfone group)、氰基等） 和/或原子（例如卤原子等）所取代得到的物质等。作为这样的2, 2' -联吡啶的衍生物， 例如可以列举4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二乙基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二正丙 基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二异丙基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二正/叔丁基_2, 2' -联吡啶、 4, 4' -二仲丁基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二叔丁基_2, 2' -联吡啶、4, 4' -二苯基_2, 2' -联 吡啶、3, 3' -二羟基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二羟基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二羧基-2, 2' -联 吡啶、4, 4' -双甲氧基羰基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -双乙酰氧基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二氨 基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二硝-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二磺酰基-2, 2' -联吡啶、4, 4' -二 氛基-2, 2' -联P比啶4, 4' -二氯-2, 2' -联P比啶、4, 4' -二溴基-2, 2' -联P比啶、4, 4' -二 碘_2,2' -联吡啶。另外，从钯络合物的合成的容易度的观点出发，作为上述钯络合物的配 体所使用的联砒啶基（2, 2' -联吡啶及其衍生物）特别优选2, 2' -联吡啶。
[0026] 通过在催化剂中使用这样的具有联砒啶基作为配体的钯络合物，能够以充分高的 选择率来高效率地制造酯化合物，并且能够充分地抑制副产物（尤其是，加成聚合了上述 环状结构的聚合物）的生成。另外，作为这样的副产物生成的聚合物难以从酯化合物中分 离。因此，本发明者们发现，在将包含这样的聚合物的酯化合物用于聚酰亚胺的原料等中 的情况下，由聚合物引起的副反应会进行，并且在得到的聚酰亚胺薄膜中，会产生着色或脆 化等不良情形。这样，在生成酯化合物时，越能够将副产物之一的聚合物的生成量进一步 降低，则在将此酯化合物用于聚酰亚胺的原料等的情况下，越能够得到具有更优异的特性 (例如更高的透明性等）的聚酰亚胺。另一方面，在使用现有的钯催化剂的情况下，即使能 够将选择率提升至某个程度，也未必能够充分抑制副产物（尤其是聚合物）的生成，且在将 所得的酯化合物直接用作聚酰亚胺的原料的情况下，也未必能够充分地抑制上述的着色等 不良情况的发生。这一点，在本发明中，通过利用具有联砒啶基作为配体的钯络合物作为上 述钯催化剂，能够以充分高度的选择率来生成目标生成物，并且也能以非常高的水平抑制 副产物（尤其是上述环状结构加成聚合后的聚合物）的生成。
[0027] 从能够以更高水平达到以充分高度的选择率生成目标生成物并且抑制副产物 (尤其是上述环状结构加成聚合后的聚合物）的生成的效果的观点出发，作为这样的钯络 合物（具有联砒啶基作为配体的钯络合物），优选为以下述通式（1)所表示的钯络合物。
[0028] Pd(bpy)X2 (1)
[0029] [式中，bpy表示联砒啶基，X表示1价的阴离子配体。]
[0030] 这样的通式（1)中的X为1价的阴离子配体。作为这样的1价的阴离子配体，不 特别限制，只要是能够配位于钯的1价配体即可。在这样的1价的阴离子配体中，从对配位 有联砒啶基的钯的配位能的高度的观点出发，优选为卤素配体、醋酸根配体（OAc)、乙酰丙 酮配体（acac)、烷基配体、腈配体、氢化配体（hydrido-ligand)、芳基配体、稀丙基配体，进 一步优选为氯配体（Cl)、醋酸根配体（OAc)。另外，从能够以更高水平提高选择率并且能够 以更高水平抑制聚合物的生成，而且容易获取的观点出发，作为这样的通式（1)所表示的 钯络合物优选为上述通式（1)中的X为氯原子的钯络合物（式：P(Kbpy)Cl2所表示的钯络 合物）。因此，这样，特别优选上述式（1)中的X为氯（Cl)。
[0031] 另外，作为用于制造上述钯络合物的方法，无特别限制，可以适当利用公知的方 法，例如，在制造上述通式（1)中的X为氯的钯络合物（式：P(Kbpy)Cl2所表示的钯络合物） 的情况下，可以利用将氯化钯与2, 2'-联砒啶基在甲醇中搅拌的方法等。另外，由具有联砒 啶基作为配体的钯络合物构成的催化剂（例如，Pd (bpy) (：12等）的结构可以通过NMR测定 等来确认。另外，作为这样的具有联砒啶基作为配体的钯络合物（更优选为通式（1)所表 示的钯络合物），也可利用市售品（Sigma-Aldrich公司制的"Pd (bpy)Cl2"等）。
[0032] 另外，在本发明中，作为钯催化剂，虽然使用具有联砒啶基作为配体的钯络合物 (进一步优选为上述通式（1)所表示的钯络合物，特别优选为式：P(Kbpy)Cl2所表示的钯络 合物），不过也可以在反应体系中混合其他钯催化剂来利用。此时，优选存在于反应体系中 的全部钯元素的50atm%以上（更优选为70atm%~lOOatm% )为来自具有联舭啶基作为 配体的钯络合物中的钯（元素）。来自这样的具有联砒啶基作为配体的钯络合物中的钯的 钯元素的比率小于上述下限时，则倾向于无法充分得到通过使用上述钯络合物所得到的效 果，难以抑制副产物的生成，且难以以高度的选择率制造酯化合物。另外，作为这样的其他 钯催化剂，可以适当利用能够在将降冰片烯环及降冰片二烯环中的碳-碳双键（烯烃双键） 进行烷氧基羰基化（酯化）时使用的公知的钯系的催化剂成分（氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、 醋酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝以及钯黑等）。另外，从以更高的水平抑制副产物的生成，并 以更高度的选择率来制造酯化合物的观点出发，作为上述钯催化剂，可以单独使用具有联 砒啶基作为配体的钯络合物。
[0033] 进一步，作为本发明所涉及的氧化剂，只要是在导入酯基的反应（氧化性烷氧基 羰基化（酯化）反应）中上述钯催化剂中的Pd2+被还原成Pd°的情况下，能够将此Pd °氧 化成Pd2+的化合物或气体成分（能够将被还原的钯催化剂再氧化的化合物或气体成分）即 可，可以适当利用能够作为钯催化剂的