聚酰亚胺，用于生产所述聚酰亚胺的方法以及从所述聚酰亚胺获得的物品的制作方法
【专利说明】聚酰亚胺，用于生产所述聚酰亚胺的方法以及从所述聚酰 亚胺获得的物品
[0001] 本发明涉及新颖的（共）聚合物及其合成方法。更确切地说，本发明是针对包含至 少一个酰亚胺官能团的（共）聚合物，使用具体的二胺或其二异氰酸酯衍生物。这些（共） 聚合物可以通过不同的方法转化成多种物品。 现有技术
[0002] 聚酰亚胺，特别是芳香族聚酰亚胺，因它们的优越的热和/或机械特性而为人所 知，这使其注定要特别用于如航空学亦或电子学（例如印刷电路板）等不同领域中的高性 能应用。它们一般是不可熔的，也就是说它们在熔融（超过500°C)之前分解，并且被视为 热固性材料，也就是说，一旦形成，它们就无法通过再熔融进行加工。它们通常的特征在于 优异的机械强度和低的热膨胀系数，由于非常高的玻璃化转变温度（Tg)，通常高于200°C， 或甚至高于250°C。
[0003] 这些芳香族聚酰亚胺通常是根据两步法合成的：从芳香族二酐和芳香族二胺合成 聚酰胺酸，然后在这些物品的生产过程中环化为聚酰亚胺。然而，这些芳香族聚酰亚胺具有 一定数量的与使用芳香族二胺有关的缺点，其中大多数是致癌的。的确，这些二胺的毒性要 求在聚酰胺酸的合成过程中非常谨慎的处理条件以及还有谨慎控制在其使用之前聚酰胺 酸溶液以及最终的聚酰亚胺中游离的芳香族二胺的量。
[0004] 为了减小与处理这些二胺有关的风险，替代方案在于用脂肪族、脂环族或芳基脂 肪族二胺部分或完全取代芳香族二胺（胺官能团通过碳原子直接键合，该碳原子是芳香族 环的一部分），这些脂肪族、脂环族或芳基脂肪族二胺的胺官能团键合到不是芳香族环的一 部分的碳原子上。在US 7 691 471中，描述了具体的脂环族二胺，这些脂环族二胺使得有 可能获得具有高Tg(例如高于250°C)的聚酰亚胺。US 3 179 614描述了，就其本身而言， 通过苯均四酸酐和间苯二甲基二胺（芳基脂肪族二胺）之间亦或苯均四酸酐和2, 11-十二 烷二胺（脂肪族二胺）之间的反应获得的聚酰胺-前体聚酰胺酸。然而，使用脂肪族二胺 获得的聚酰亚胺具有低的玻璃化转变温度，低于200°C，如US 2 710 853中所描述的，因此 限制了这些聚合物的性能以及因此它们在"高性能"应用中的潜能。
[0005] 此外，当今主要感兴趣的是由生物基单体合成的聚合物，因为它们使得有可能减 少环境足迹。存在大量的生物基单体的组合或生物基单体与产生自化石资源的单体的组 合，这些组合可以用于产生聚合物，这些聚合物于是被称为是"生物基的"。这些生物基的聚 合物中的一些可以用于替代产生自化石资源的聚合物。
[0006] 术语"生物基"意思是指它涉及衍生自可再生资源的材料。可再生资源是其存量 能够按人类尺度在短周期内重构的动物或植物天然资源。使此存量能够与其消耗一样快地 再生是特别有必要的。
[0007] 不同于产生自化石材料的材料，可再生原料含有高比例的14C。尤其可以经由在标 准ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根据质谱分析方法或液体闪烁光谱分析方法来确定 此特性。
[0008] 这些可再生资源一般产自栽培的或非栽培的植物性物质如树，植物例如甘蔗、玉 米、木薯、小麦、油菜、向日葵、棕榈、蓖麻油植物或类似植物，或产自动物性物质如脂肪（牛 油等）。
[0009] 在这些生物基单体中，对具有呋喃环的分子，特别是2, 5-呋喃二羧酸衍生物（例 如，由羟甲基糠醛（HMF)获得的，该羟甲基糠醛本身是，例如，由如葡萄糖的糖类获得的）存 在很大兴趣。
[0010] 在生物基聚酰亚胺领域中，文章"基于呋喃二胺和芳香族二酐的聚酰亚胺：合成、 表征和特性"，聚合物（Polym) (2011)67 描述了通过芳香族二酐和二呋喃二 胺之间的缩聚获得的聚酰亚胺。然而，所获得的聚酰亚胺是无定形的而且具有非常低的 Tg(最大值为143°C )。这些聚合物因此仅可以在低于150Γ的温度下使用，由此排除其中 通常涉及常规聚酰亚胺的"高性能"应用和作为对于具有高玻璃化转变温度的无定形聚合 物的替代物的应用，如由沙特基础工业公司（Sabic)出售的在Ultem?名称下已知的聚醚 酰亚胺（Tg为约220°C)，亦或来自苏威公司（Solvay)的聚酰胺酰亚胺ToHoni (Tg为约 275 0C ) 〇
[0011] 本发明的目的因此是发现符合"高性能"应用的要求的新颖聚合物，也就是说具有 良好的热、机械以及介电（绝缘）特性，以及还有良好的尺寸稳定性。此外，这些聚合物将 必须具有高Tg。此外，将有可能从多种多样的单体获得以下聚合物，这些聚合物展示出低 (或者甚至零）毒性，并且这些聚合物是生态友好的、生物基的、廉价的、以及广泛可获得的 和/或易于合成。
[0012] 本发明
[0013] 本申请人刚刚已经证明了具体的（共）聚合物，这些（共）聚合物完全或部分满 足上述目的。
[0014] 本发明因此涉及包含具有下式I的重复单元的（共）聚合物：
[0016] 其中
[0017] -X是具有下式Ia或Ib的二价基团：
[0019] 其中
[0020] · R是基于三价烃基的基团，选自：
[0021] 饱和或不饱和的、脂肪族或脂环族基团，任选地被一个或多个杂原子打断，并且任 选地被一个或多个官能团或非官能团取代；
[0022] 芳香族、烷基芳香族或芳基脂肪族基团，任选地被一个或多个杂原子打断，并且任 选地被一个或多个官能团或非官能团取代；
[0023] · R'是基于四价烃基的基团，选自：
[0024] 饱和或不饱和的、脂肪族或脂环族基团，任选地被一个或多个杂原子打断，并且任 选地被一个或多个官能团或非官能团取代；
[0025] 芳香族、烷基芳香族或芳基脂肪族基团，任选地被一个或多个杂原子打断，并且任 选地被一个或多个官能团或非官能团取代；
[0026] -Y ：
[0027] ?在X对应于式Ib时是共价键，
[0028] ?在X对应于式Ia时是具有下式Ic或Id的二价基团：
[0030] 其中R是如以上定义的。
[0031] 根据本发明的（共）聚合物因此在其具有式（I)的重复单元中包含至少一个酰亚 胺官能团。
[0032] 这些（共）聚合物可以使用以下描述的特定二胺或二异氰酸酯作为组分单体来制 备。
[0033] 根据第一实施例，根据本发明的（共）聚合物因此可以通过以下化合物的聚合获 得：
[0034] -至少一种包含两个酸酐官能团和/或其四羧酸和/或酯等效物的化合物A ;以及
[0035] -至少一种具有式II或III的二胺B，
[0037]-至少一种具有下式II'或III'的二异氰酸酯B' ：
[0039] -至少一种从这些化合物A和B获得的羧酸铵盐。
[0040] 根据第二实施例，根据本发明的（共）聚合物可以通过以下化合物的聚合获得：
[0041] -至少一种包含酸酐官能团和羧酸官能团和/或其三羧酸和/或酯和/或酰氯酸 酐等效物的化合物D ;以及
[0042] -至少一种具有式II或III的二胺B，
[0044]-至少一种具有下式II'或III'的二异氰酸酯B' ：
[0047] -至少一种从这些化合物D和B获得的羧酸铵盐。
[0048] 本发明的（共）聚合物也可以通过使至少该化合物A和至少该二胺B或至少该二 异氰酸酯B'在以下项的存在下聚合获得：
[0049] -当使用该二胺B时：至少一种具有下式IV的二胺C :
[0050] NH2-R3-NH2 (IV)
[0051] 或
[0052] -当使用该二异氰酸酯B'时：至少一种具有下式IV'的二异氰酸酯C' ：
[0053] 0 = C = N-R3-N = C = 0(IV'）
[0054] 其中私是基于烃基的二价基团，它是脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的、并且饱和和 /或不饱和的、芳香族或烷基芳香族的，并且任选地包含杂原子。
[0055] 本发明的（共）聚合物也可以通过在以下项的存在下至少该化合物D和至少该二 胺B或至少该二异氰酸酯B'的聚合获得：
[0056] -当使用该二胺B时：至少一种具有下式IV的二胺C :
[0057] NH2-R3-NH2 (IV)
[0058] 或
[0059] -当使用该二异氰酸酯B'时：至少一种具有下式IV'的二异氰酸酯C' ：
[0060] 0 = C = N-R3-N = C = 0(IV'）
[0061] 其中私是基于烃基的二价基团，它是脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的、并且饱和和 /或不饱和的、芳香族或烷基芳香族的，并且任选地包含杂原子。
[0062] 本发明还涉及羧酸铵盐，该羧酸铵盐是由一种或多种化合物A和一种或多种二胺 B以及任选地一种或多种二胺C获得，所述化合物A、B和C是如说明书中以上或以下所定 义的。
[0063] 本发明还涉及羧酸铵盐，该羧酸铵盐是由一种或多种化合物D和一种或多种二胺 B以及任选地一种或多种二胺C获得，所述化合物D、B和C是如说明书中以上或以下所定 义的。
[0064] 本发明还涉及用于制备根据本发明的（共）聚合物的方法，这些方法通过至少一 种化合物A和至少一种二胺B或至少一种二异氰酸酯B'的聚合，任选地在当使用二胺B时 至少一种二胺C，或当使用二异氰酸酯B'时至少一种二异氰酸酯C'的存在下，所述化合物 A、B、B'、C和C'是如说明书中以上或以下所定义的。
[0065] 本发明还涉及用于制备根据本发明的（共）聚合物的方法，这些方法通过至少一 种化合物D和至少一种二胺B或至少一种二异氰酸酯B'的聚合，任选地在当使用二胺B时 至少一种二胺C，或当使用二异氰酸酯B'时至少一种二异氰酸酯C'的存在下，所述化合物 D、B、B'、C和C'是如说明书中以上或以下所定义的。
[0066] 本发明还涉及包含本发明的（共）聚合物以及填充剂和/或添加剂的组合物。
[0067] 本发明还涉及用于生产基于根据本发明的（共）聚合物的物品的方法，具体地：
[0068] -当所述（共）聚合物具有对于半结晶（共）聚合物低于350°C的熔点或对于无 定形（共）聚合物低于300°C的玻璃化转变温度时，通过挤出、模制或吹塑模制呈熔融形式 的所述（共）聚合物而成形，或
[0069] -通过环化如以下所定义的呈固体形式或呈溶液或溶剂中分散体的形式的聚酰胺 酸中间体，所述聚酰胺酸中间体有利地是通过化合物A和B之间，任选地在二胺C的存在下 的反应获得的。
[0070] 本发明还涉及聚酰胺酸，特别是通过化合物A和B之间的反应获得，任选地在具有 下式V的二胺C的存在下：
[0071]
[0072] 其中R'是如先前所定义的。
[0073] 最后，本发明因此涉及物品，该物品是由根据本发明的（共）聚合物或由包含其的 组合物获得的。它可以是模制部件，例如注射模制部件或包含连续纤维的复合物，挤出部 件，例如膜、纤维、纱线或单丝，亦或吹塑模制部件。它还可以是泡沫。它还可以是由基于根 据本发明的（共）聚合物的纤维、纱线或单丝纺织或编织的部件。
[0074]
[0075] 术语"半结晶"意思是指具有无定形相和结晶相的（共）聚合物，例如具有在1% 与85%之间的结晶度。术语"无定形"意思是指（共）聚合物，该（共）聚合物不具有通过 热分析（DSC "差示扫描量热法"类型）和通过X射线衍射检测的结晶相。
[0076] 术语"热塑性（共）聚合物"意思是指（共）聚合物，该（共）聚合物具有以下温 度，高于该温度该材料软化且熔化而不降解，并且低于该温度该材料变硬。
[0077] 当由羧酸铵盐制备（共）聚合物时，该盐的熔化温度优选地是通过测量吸热的终 点温度来测定的，如通过使用泊金埃尔默（Perkin