固化性有机硅乳液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性有机硅乳液组合物，特别涉及没有配合有机锡化合物作为固化 催化剂的固化性有机硅乳液组合物。
【背景技术】
[0002] 对于形成橡胶覆膜的固化性有机硅乳液组合物，目前为止各种组成的固化性有机 硅乳液组合物是公知的。
[0003] 例如，提出了包含阴离子方式稳定化的羟基化二有机聚硅氧烷、胶体二氧化硅和 有机锡化合物或有机胺化合物、pH为9~11. 5的有机硅乳液组合物（特开昭56-16553号公 报：专利文献1);包含含有二甲基硅氧烷单元和单苯基硅氧烷单元的硅氧烷嵌段共聚物、 水、阳离子系表面活性剂、填充剂和氨基硅烷的有机硅胶乳组合物（美国专利第3, 817, 894 号：专利文献2);包含含有羟基的有机聚硅氧烷、含有Si-H基的有机聚硅氧烷、胶体二氧 化硅、含有酰氨基和羧基的硅烷、含有环氧基的硅烷和固化用催化剂的有机硅乳液组合物 (特开平8-85760号公报：专利文献3);包含含有烯基的有机聚硅氧烷、含有Si-H基的有 机聚硅氧烷、胶体二氧化硅、氨基硅烷与酸酐的反应物、环氧硅烷、加成反应用催化剂的有 机娃乳液组合物（特开平9-208826号公报：专利文献4);包含分子末端用羟基封端的氢 硅氧烷、乳化剂、水、固化催化剂的有机硅乳液组合物（特开平9-208900号公报：专利文献 5);包含胶体二氧化硅-有机硅核壳体、固化催化剂、乳化剂、水的有机硅乳液组合物（特开 平9-208901号公报、特开平9-208902号公报、特开平9-208903号公报：专利文献6~8); 包含含有羟基的有机聚硅氧烷、胶体二氧化硅、含有酰氨基和羧基的硅烷、含有环氧基的硅 烷、固化用催化剂和光催化性氧化物的有机硅乳液组合物（特开2002-363494号公报：专利 文献9);包含含有羟基的有机聚硅氧烷、胶体二氧化硅、含有酰氨基和羧基的硅烷、含有环 氧基的硅烷的有机硅乳液组合物（特开2008-231276号公报：专利文献10)等。
[0004] 作为这些中使用的固化催化剂，一般是有机锡化合物。但是，有机锡化合物由于其 毒性的问题，因用途、领域、国家的不同，不断进行使用的限制、管制，认为从二丁基锡化合 物替代为辛基锡化合物、进而从辛基锡化合物替代为无机锡、或者其他金属化合物是必要 的。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开昭56-16553号公报
[0008] 专利文献2 :美国专利第3, 817, 894号
[0009] 专利文献3 :特开平8-85760号公报
[0010] 专利文献4 :特开平9-208826号公报
[0011] 专利文献5 :特开平9-208900号公报
[0012] 专利文献6 :特开平9-208901号公报
[0013] 专利文献7 :特开平9-208902号公报
[0014] 专利文献8 :特开平9-208903号公报
[0015] 专利文献9 :特开2002-363494号公报
[0016] 专利文献10 :特开2008-231276号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 本发明鉴于上述以往技术的课题，目的在于提供即使没有使用有机锡化合物系的 固化催化剂也具有同等的固化性，固化后的覆膜物性也能够获得同等的硬度、拉伸强度和 伸长率的固化性有机硅乳液组合物。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明人为了解决上述课题，对有机锡化合物以外的各种金属化合物的固化性进 行了研究，结果发现铋化合物具有催化性能，完成本发明。
[0021] 即，本发明提供下述所示的固化性有机硅乳液组合物。
[0022] [1]固化性有机硅乳液组合物，其特征在于，含有：
[0023] (A)在1分子中含有至少2个与娃原子键合的羟基的有机聚硅氧烷：100质量份，
[0024] (B)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0. 01~ 5质量份，
[0025] (C)含有氨基的有机烷氧基硅烷与酸酐的反应生成物：1~10质量份，
[0026] (D)含有环氧基的有机烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物：0. 1~10质量份，
[0027] (E)胶体二氧化硅：0· 5~50质量份，
[0028] (F)铋化合物：0· 1~10质量份，
[0029] (G)水：50 ~500 质量份。
[0030] [2] [1]所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，（A)成分有机聚硅氧烷由下述通 式（1)表示。
[0031] X3SiO-(R2SiO)a-(Y2SiO) b-SiX3 (1)
[0032] (式中，R为相同或不同的未取代或取代的、碳原子数1~20的烷基或碳原子数 6~20的芳基，X为相同或不同的未取代或取代的、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~ 20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、或羟基，Y为X或-(O-X2Si)e-X所示的相同或不同的 基团，a为10~10, 000的整数，b为0~1，000的整数，c为0~1，000的整数。不过，选 择X、Y、b、c以使在1分子中含有至少2个与硅原子键合的羟基。）
[0033] [3] [1]或[2]所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，以固形分浓度为20~80质 量％的水包油型乳液的形态使用（A)成分有机聚硅氧烷。
[0034] [4] [1]~[3]的任一项所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，（B)成分有机氢聚 硅氧烷由下述通式（2)表示。
[0035] Z-(R2SiO)d-(RHSiO)e-R2Si-Z (2)
[0036] (式中，R为相同或不同的未取代或取代的、碳原子数1~20的烷基或碳原子数 6~20的芳基，Z为氢原子或R，d为1~1，000的整数，e为0~1，000的整数，不过，e = 〇的情形下，Z为氢原子，e = 1的情形下，Z的至少1个为氢原子。）
[0037] [5] [1]~[4]的任一项所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，（C)成分为由下述 通式（3)
[0038] ASiRg(OR)3g (3)
[0039] [式中，R为相同或不同的未取代或取代的、碳原子数1~20的烷基或碳原子数 6~20的芳基，A为式-R1 (NHR1)hNHR2 (式中，R1为相同或不同的碳原子数1~6的2价烃 基，R2为R或氢原子，h为0~6的整数。）所示的含有氨基的基团，g为0、1或2。]
[0040] 所示的含有氨基的有机烷氧基硅烷与选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲 基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐中的酸酐的反应生成物。
[0041] [6] [1]~[5]的任一项所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，（F)成分为3价的 铋的直链状或分支状羧酸盐。
[0042] [7] [1]~[5]的任一项所述的固化性有机硅乳液组合物，其中，（F)成分由下述通 式⑷
[0043] (R3CO2) (R4CO2) (R5CO2)Bi (4)
[0044] (式中，R3、R4、R5为相同或不同的未取代或取代的、碳原子数1~20的1价烃基。）
[0045] 表不。
[0046] 发明的效果
[0047] 本发明的固化性有机硅乳液组合物，通过使用铋化合物作为固化催化剂，从而具 有与有机锡化合物同等的固化性，固化后的覆膜物性也能够获得同等的硬度、拉伸强度和 伸长率。
【具体实施方式】
[0048] 以下对本发明详细说明。
[0049] 本发明的固化性有机硅乳液组合物，其特征在于，含有：
[0050] (A)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的羟基的有机聚硅氧烷，
[0051] (B)在1分子中含有至少2个与娃原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
[0052] (C)含有氨基的有机烷氧基硅烷与酸酐的反应生成物，
[0053] (D)含有环氧基的有机烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物，
[0054] (E)胶体二氧化硅，
[0055] (F)铋化合物，
[0056] (G)水，
[0057] 没有配合有机锡化合物。
[0058] (A)成分有机聚硅氧烷在1分子中含有至少2个与娃原子键合的羟基，优选由下述 通式⑴表示。
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