一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法

文档序号:9465432阅读:651来源:国知局
一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法,属于化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 蒽,也叫闪烁晶体,一种含三个环的稠环芳烃。固体多环芳烃组成的三苯戒指。它 存在于煤焦油中。蒽的三个环的中心在一条直线上,是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶 体,有蓝紫色荧光,容易升华;不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,易溶于热苯。蒽分子中9,10位 的化学活性较高,用硝酸氧化,生成9,10 -蒽醌(结构式见蒽醌),是合成蒽醌染料的重要中 间体;用钠和乙醇还原,生成9,10 -二氢化蒽;加氯生成9,10 -二氯化蒽,后者加热失去 一分子氯化氢,变成9 一氯蒽;蒽还可以作为共辄二烯,与顺丁烯二酐等在9,10位发生狄尔 斯-阿尔德反应。自从1987年美国柯达公司发明真空蒸镀技术制备出OLED器件以来,其 寿命和稳定性等致命弱点,可通过寻找新的发光材料和改进制造技术得到改善。因此,新型 有机发光材料的合成与性能是目前的研究方向。10,10'二溴-9,9'-联蒽是一类发光性能 特殊、性能优良的有机发光材料的中间体,应用领域广泛。但有关9-氯-10-溴苯并蒽的合 成研究还未见报道。

【发明内容】

[0003] 本发明提供了一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法,本发明以苯为原料,与制备得 到的1-氯-4-溴丁二烯混合,在过氧乙酸和重铬酸钠的作用下生成2-氯-3-溴萘,加入丁 烯二酸和冰醋酸,通入氢气反应后,与制得的1-羟基丙羧酸、浓硫酸和浓硝酸混合,再加入 锌粉和盐酸,在Ni/钠基膨润土催化剂作用下反应生成9-氯-10-溴苯并蒽。本发明合成 方法简单,所得产品产率高。
[0004] 为达到上述目的,本发明9-氯-10-溴苯并蒽的合成路线为:

及的9-氯-10-溴苯并蒽的合成过程包括以下步骤: (1) 取20~40g二氯化锡和15~25mL的阶2放入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的 三口烧瓶中,控制转速为600~800r/min,搅拌混合,边搅拌边用滴液漏斗滴加20~30mL 丁二烯,待滴加完成后,搅拌30~50min,然后再向其中加入3~5g锌粉,在温度为180~ 260°C,压力为1~3MPa条件下,通入氯气进行连续反应1~2h,得1-氯-4-溴丁二烯; (2) 将上述所得的1-氯-4-溴丁二烯置于反应容器中,向其中分别加入15~25mL过 氧乙酸和1~3g重络酸钠,搅拌均匀后进行水浴加热至100~105°C,反应40~50min,在 反应过程中缓慢滴加20~30mL苯,滴加完毕后降温至60~75°C,搅拌30~40min,冷却 至室温,得2_氣_3_漠蔡; (3) 在上述所得的2-氯-3-溴萘中分别加入15~20g 丁烯二酸和15~20mL质量分 数为98%的醋酸,搅拌30~40min混合均匀,置于180~220°C,压力为0· 8~L OMPa条 件下,通入氢气连续反应2~3h后,将反应物倒入冰水中冷却至20~28°C,得中间体A,备 用; (4) 取20~25mL羧酸和10~25mL无水乙醇置于固定反应器中,控制温度为80~ 90°C,搅拌反应30~40min,待搅拌反应完成后,分别滴加10~25mL丙酮和5~8mL双氧 7K,提高温度为200~230°C,在1~2MPa条件下,通入氢气反应2~3h,回流30~50min, 得1-羟基丙羧酸; (5) 将备用的中间体A倒入上述所得的1-羟基丙羧酸中,搅拌混合均匀,控制温度为 40~50°C,转速为500~700r/min,向其中分别加入5~IOmL质量分数为90%的硫酸和 5~8mL质量分数为70. 5%硝酸,搅拌40~50min,冷却得中间体B ; (6) 在上述中间体B中加入3~5g锌粉,同时滴加10~15mL质量分数为28%的盐酸, 混合搅拌均匀,在温度为70~80°C下,加入0. 5~0. 8gNi/钠基膨润土催化剂,反应1~ 2h,取出静置20~30min,过滤,置于105~IKTC烘箱中干燥30~40min,得9-氯-10-溴 苯并蒽。
[0005] 本发明与其他方法相比,有益技术效果是:本发明合成条件简单,合成过程中所得 副产物少,对环境无二次污染,所得产品产率高,达99. 2%以上。
【具体实施方式】
[0006] 首先取20~40g二氯化锡和15~25mL的阶2放入装有搅拌器、温度计和滴液漏 斗的三口烧瓶中,控制转速为600~800r/min,搅拌混合,边搅拌边用滴液漏斗滴加20~ 30mL 丁二烯,待滴加完成后,搅拌30~50min,然后再向其中加入3~5g锌粉,在温度为 180~260°C,压力为1~3MPa条件下,通入氯气进行连续反应1~2h,得1-氯-4-溴丁二 烯;然后将上述所得的1-氯-4-溴丁二烯置于反应容器中,向其中分别加入15~25mL过 氧乙酸和1~3g重络酸钠,搅拌均匀后进行水浴加热至100~105°C,反应40~50min,在 反应过程中缓慢滴加20~30mL苯,滴加完毕后降温至60~75°C,搅拌30~40min,冷却 至室温,得2-氯-3-溴萘;再在上述所得的2-氯-3-溴萘中分别加入15~20g 丁烯二酸 和15~20mL质量分数为98%的醋酸,搅拌30~40min混合均匀,置于180~220°C,压力 为0. 8~1.0 MPa条件下,通入氢气连续反应2~3h后,将反应物倒入冰水中冷却至20~ 28°C,得中间体A,备用;再取20~25mL羧酸和10~25mL无水乙醇置于固定反应器中,控 制温度为80~90°C,搅拌反应30~40min,待搅拌反应完成后,分别滴加10~25mL丙酮 和5~8mL双氧水,提高温度为200~230°C,在1~2MPa条件下,通入氢气反应2~3h,回 流30~50min,得1-羟基丙羧酸;再将备用的中间体A倒入上述所得的1-羟基丙羧酸中, 搅拌混合均匀,控制温度为40~50°C,转速为500~700r/min,向其中分别加入5~IOmL 质量分数为90%的硫酸和5~8mL质量分数为70. 5%硝酸,搅拌40~50min,冷却得中间体 B ;最后在上述中间体B中加入3~5g锌粉,同时滴加10~15mL质量分数为28%的盐酸, 混合搅拌均匀,在温度为70~80°C下,加入0. 5~0. 8gNi/钠基膨润土催化剂,反应1~ 2h,取出静置20~30min,过滤,置于105~IKTC烘箱中干燥30~40min,得9-氯-10-溴 苯并蒽。
[0007] 实例 1 首先取20g二氯化锡和15mL的阶2放入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中, 控制转速为600r/min,搅拌混合,边搅拌边用滴液漏斗滴加20mL 丁二烯,待滴加完成后,搅 拌30min,然后再向其中加入3g锌粉,在温度为180°C,压力为IMPa条件下,通入氯气进行 连续反应lh,得1-氯-4-溴丁二烯;然后将上述所得的1-氯-4-溴丁二烯置于反应容器 中,向其中分别加入15mL过氧乙酸和Ig重铬酸钠,搅拌均匀后进行水浴加热至100°C,反应 40min,在反应过程中缓慢滴加20mL苯,滴加完毕后降温至60°C,搅拌30min,冷却至室温, 得2-氯-3-溴萘;再在上述所得的2-氯-3-溴萘中分别加入15g 丁烯二酸和15mL质量分 数为98%的醋酸,搅拌30min混合均匀,置于180°C,压力为0. 8MPa条件下,通入氢气连续反 应2h后,将反应物倒入冰水中冷却至20°C,得中间体A,备用;再取20mL羧酸和IOmL无水 乙醇置于固定反应器中,控制温度为80°C,搅拌反应30min,待搅拌反应完成后,分别滴加 IOmL丙酮和5mL双氧水,提高温度为200°C,在IMPa条件下,通入氢气反应2h,回流30min, 得1-羟基丙羧酸;再将备用的中间体A倒入上述所得的1-羟基丙羧酸中,搅拌混合均匀, 控制温度为4
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