合成亚硝酸烷基酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成亚硝酸烷基酯的方法。
【背景技术】
[0002]草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。
[0003]传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现,一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化轻基化反应直接合成草酸二烧基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下:
[0004]偶联反应:2C0+2R0N0— 2N0+ (COOR) 2 (I)
[0005]酯化反应:2R0H+0.502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)
[0006]其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、NO和02。由于反应体系中存在NO和02，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括Ν0、Ν02、Ν203、Ν304，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。而硝酸具有强腐蚀性，必须及时从再生气体产物中尽可能完全脱除。此外，主反应生成的水不能进入偶联反应系统，否则偶联反应生成的草酸二烷基酯遇水容易发生水解反应生成草酸，而草酸和水都是偶联催化剂毒物。因此，有效解决酯化反应的气相产物带硝酸和水的问题就成了草酸酯合成工艺长周期稳定运行的关键技术之一。
[0007]宇部兴产株式会社(CN1218032A)公开了一种亚硝酸烷基酯的制备方法，氮氧化物与烷基醇在反应塔中逆流接触生成亚硝酸烷基酯。但是，为了保证反应塔的正常操作，避免液泛现象的发生，设计的塔径通常很大，设备的投资费用较高。上海焦化有限公司与上海交通大学(CN101190884A)公开了一种反应精馏的方式进行合成亚硝酸甲酯，塔釜、塔顶分别设置了再沸器和冷凝器，能耗和设备投资都较高。上海焦化有限公司(CN202022868U)还公开了一种采用并流操作生产亚硝酸甲酯的装置，反应的气相产物通过水洗与干燥后再去偶联反应生产草酸二甲酯。但是，水洗方式带来了废水处理问题，水洗后的干燥工艺必然导致干燥剂需要频繁再生，从而增加了装置的操作费用。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应器直径大、投资费用高、操作费用高的问题，提供一种新的合成亚硝酸烷基酯的方法。该方法具有设备尺寸小、投资费用低、能耗低、操作费用低的特点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种合成亚硝酸烷基酯的方法，包括以下步骤:
[0010]I)含氮氧化物的气体、氧气和第一股烷基醇进入酯化反应器，从上而下流过所述反应器，气液并流接触反应得到含烷基醇的塔釜液相物流和含亚硝酸烷基酯的塔底气相物流；
[0011]2)通过循环途径循环所述含烷基醇的塔釜液相物流:从酯化反应器的底部排出所述含烷基醇的塔釜液相物流，冷却排出的塔釜液相物流，然后将冷却的塔釜液相物流返回至酯化反应器顶部，由此使返回的液相物流向下流过酯化反应器；
[0012]3)所述含亚硝酸烷基酯的塔底气相物流进入洗涤塔的底部，与从洗涤塔顶部进入的第二股烷基醇逆流接触，洗涤塔底部得到的洗涤液进入酯化反应器顶部，洗涤塔顶部得到亚硝酸烷基酯产品物流。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述含氮氧化物的气体含I?50摩尔％的一氧化氮。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述含氮氧化物的气体由制备草酸烷基酯的方法提供。
[0015]上述技术方案中，优选地，第二股烷基醇进料量与所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流中烷基醇量的比例控制在1: (2?100)。
[0016]上述技术方案中，优选地，进入酯化反应器的烷基醇与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比为(I?100):1ο
[0017]上述技术方案中，优选地，氧气与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比为1: (4 ?12) O
[0018]上述技术方案中，优选地，循环步骤中，所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流冷却后的温度控制在O?60°C。
[0019]上述技术方案中，优选地，一部分从酯化反应器底部排出的含烷基醇的塔釜液相物流从循环途径中放出，其余部分的排出的含烷基醇的塔釜液相物流被冷却后循环返回至酯化反应器顶部；所述放出的含烷基醇的塔釜液相物流量占所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流量的0.5?20摩尔％。
[0020]上述技术方案中，优选地，酯化反应器内温度为O?90°C，压力以表压计为O?0.6MPa。
[0021 ] 上述技术方案中，优选地，酯化反应器内装有I?8段填料；氧气采用分段进料，段数I?8段。
[0022]上述技术方案中，优选地，亚硝酸烷基酯为亚硝酸甲酯，烷基醇为甲醇。
【附图说明】
[0023]图1为本发明方法流程示意图。
[0024]图2为【比较例I】所述方法的流程示意图。
[0025]图1中，I为酯化反应器，2为反应器循环泵，3为冷却器，4为洗涤液泵，5为洗涤塔，6为含氮氧化物的气体，7为氧气，8为第一股烷基醇，9为酯化反应液相产物(含烷基醇的液相物流)，10为酯化反应液相产物的循环部分，11为酯化反应气相产物(含亚硝酸烷基酯的气相物流)，12为第二股烷基醇，13为亚硝酸烷基酯产品物流，14为洗涤液，15为酯化反应液相产物的放出部分。
[0026]图2中的各个编号所代表的设备、物流同图1完全一致，只是将酯化反应器I由并流操作改为逆流操作。
[0027]如图1所示，含氮氧化物的气体6和第一股烷基醇8进入酯化反应器I的顶部，氧气7分段进入酯化反应器I ;第二股烷基醇12进入洗涤塔5的顶部，用于洗涤反应气相产物，洗涤液14排出，经液体输送装置，例如洗涤液泵4增压后，与冷却后的酯化反应液相产物的循环部分10混合，进入酯化反应器I的顶部；酯化反应器I的液相产物9从底部排出，经液体输送装置，例如反应器循环泵2增压后，大部分去冷却器3冷却，少量15外排去烷基醇回收单元；酯化反应器I的气相产物11进入洗涤塔5的底部，与第二股烷基醇12逆流接触后，脱除了硝酸和水的目标产物亚硝酸烷基酯气体产品13从塔顶排出。
[0028]本发明方法中，气液接触反应在酯化反应器内进行，反应产生大量的反应热，需要高效率地除去这些反应热，以将反应稳定在合适条件并避免不规则副反应。为此，本发明方法通过设置外循环及时将反应热移除。
[0029]本发明方法中，第一股烷基醇和第二股烷基醇可以选择性地为新鲜烷基醇。
[0030]本发明方法中，第二股烷基醇进料量与所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流10中烷基醇量的比例控制在1: (2?100)，优选1: (5?50)，更优选1: (10?20)。当循环量太小时，反应热的除去不能均匀和充分进行；或者，装填在反应器的填料不能被以液态存在的烷基醇保持均匀润湿状态；因此反应器中NO、O2和烷基醇的气液接触酯化反应不能在稳定条件下均匀进行。当循环量太大时，冷却和循环过程需要大量能量，经济上是不利的。循环步骤中，所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流的温度控制在O?60°C。
[0031]本发明方法中，小部分从酯化反应器的底部排出的液相产物选择性地在流过泵2之后和在到达冷却器3之前排出界外。所述放出的含烷基醇的塔釜液相物流15的流量占所述循环的含烷基醇的塔釜液相物流10流量的0.5?20摩尔％。
[0032]本发明方法中，进入酯化反应器的烷基醇与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比(醇/NO)为(I?100):1，优选为(2?50):1，更优选为(2?10):1。其中，所述进入酯化反应器的烷基醇是从反应器的外部输入反应器的蒸汽和液体状态的所有烷基醇的总量。例如，参考图1，进入酯化反应器的烷基醇包括以液体状态进入的第一股烷基醇8、第二股烷基醇12，和以蒸汽状态存在于含氮氧化物的气体7中的烷基醇，但不包含液相产物循环部分10中所含有的烷基醇。当醇/NO比太小时，酯化反应不能均匀的高效进行，或局部发生反应，因而不能高稳定性地控制反应温度。当醇/NO比太大时，需回收和循环的未反应的烷基醇的量变得太大，经济上是不利的。
[0033]本发明方法中，氧气与含氮氧化物的气体中一氧化氮的摩尔比为1: (4?12)，优选为1: (5?10)，更优选为1:出?8)。控制O2与NO的摩尔比，使得反应向生成有效氧化物队03的方向进行。
[0034]本发明方法中，所述烷基醇根据所需亚烷基硝酸酯的类型确定。例如具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-2个碳原子的低级烷基醇，例如甲醇和乙醇。
[0035]本发明方法中，所述含氮氧化物的气体含I?50摩尔％的一氧化氮，优选为5?30摩尔％，更优选为10?25摩尔％。
[0036]本发明方法中，所述含氮氧化物的气体可以由制备草酸烷基酯的方法提供。在草酸烷基酯的制备方法中，CO和亚硝酸烷基酯在催化剂存在下反应生成含有草酸二烷基酯的气体馏分；生成的气体馏分输入吸收塔，在其中气体馏分与含有烷基醇的吸收液体接触得到含有吸收在含烷基醇的吸收液体中的草酸二烷基酯的冷凝液体馏分和含有烷基醇蒸汽和气态NO的未冷凝气体馏分；未冷凝气体馏分由吸收塔输送，作为原料气输入酯化反应器以制