一种溴菌腈的绿色生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溴菌腈的绿色生产工艺。
【背景技术】
[0002]溴菌腈(bromothalonil)，化学品名:1，2_ 二溴_2，4_ 二氰基丁烧，是一种低毒广谱兼有杀菌、防霉、灭藻性能的化合物，能抑制和铲除细菌、真菌及藻类的生长。是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，能抑制和铲除真菌、细菌、藻类的生长，对农作物病害有较好的防治效果，对炭疽病有特效。广泛适用于果树、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、烟草、茶树、花卉等多种作物，防治炭疽病、黑星病、疮痂病、白粉病、锈病、立枯病、猝倒病、根茎腐病、溃疡病、青枯病、角斑病等多种真菌性、细菌性的病害。应用方式灵活，叶面喷雾、种子处理和土壤灌根，都表现出较好的防效。还适用于湖泊环境处理的灭藻，改善渔塘水质；纺织品、皮革等防腐、防毒等。
[0003]溴菌腈杀菌谱广、适用范围宽。该产品对33个真菌、细菌、酵母菌属均有不同的生物活性。室内离体菌毒力测定结果表明，溴菌腈对抑制葡萄炭疽病的菌丝生长50%的药剂浓度为11.08528ug/ml，对轮纹菌的菌丝、子实体，分生孢系发芽有抑制作用为1ppm浓度，对细菌类无色杆菌的抑制浓度仅5ppm。溴菌腈的实践使用表明，它不仅可以防治植物病害，减少产量损失，同时该药剂本身具有刺激作物体内多种酶的活性，增加光合作用，使植株叶色浓绿、健壮，提高作物品质与产量。该产品不失为高效、低毒、广谱的杀菌剂，是目前国内市场上防治炭疽病的特效药剂。它的农业应用范围也很广泛，同时对子囊菌亚门、半知菌亚门的多种真菌和一些细菌性病害都有较好抑制、杀灭作用，可与任何中性农药、化肥、液面肥混用；与乙磷铝混用，可明显提高由卵菌纲病原菌引起的猝倒病、霜霉病、晚疫病、绵腐病等病害的防治效果。
[0004]现有溴菌腈的生产方法为:由丙烯腈制取2-亚甲基戊二腈，再与溴素加成制得溴菌腈。丙烯腈在催化剂存在下，于25~30°C二聚生成2-亚甲基戊二腈，然后将2-亚甲基戊二腈，在100°C下通入溴素，至反应液呈淡黄色即为反应终点。再在反应液中加入分散剂，再加入一定量溶剂，边加边搅拌，析出颗粒状结晶，分层，移去溶剂层，抽滤，烘干得固体溴菌腈。然而该生产方法中采用了大量的添加剂，例如催化剂、分散剂等，这些试剂对环境并不友好，再生产过程中会带来污染，因此需要一种溴菌腈的绿色生产工艺。
【发明内容】
[0005]为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种溴菌腈的绿色生产工艺，所述工艺操作简单，生产过程绿色无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，所得溴菌腈含量高、晶型好能与多种杀菌剂组合形成杀菌组合物，能有效抑制和铲除细菌、真菌及藻类的生长。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
一种溴菌腈的绿色生产工艺，包括如下步骤: 1)取100~140kg三乙胺备用;
2)将1300~1400kg丙烯腈送入反应釜内，控制物料温度25~40°C，加入70~90kg氯化锌，搅拌至氯化锌完全溶解，得混合溶液；
3)反应釜夹套用冷却水冷却，向反应釜内滴加步骤I)中所述三乙胺，与反应釜内混合溶液反应，控制反应温度< 45°C，反应物料温度< 50°C，边滴加边观察反应釜内物料颜色，至反应釜内物料颜色变为棕红色，滴加结束，滴加总时长45~55h ;
4)反应完成后，将物料从反应釜中取出，向反应完成后的物料中加入90~110kg的50%硫酸溶液进行酸洗、分层，保留上层，去掉下层，再水洗上层两次；
5)将水洗后的物料进行浓缩处理，浓缩压力0.1-0.2MPa，真空度为600~650mmHg，浓缩时间2~4h，浓缩次数为2次；
6)浓缩后的物料精馏处理，蒸汽压力0.6-1.0MPa,温度170~190 °C，真空度730~750mmHg，精馏4~5次，得中间体；
7)在1000L反应釜，先加入150~250kg水，再用真空抽400~500kg步骤6)所得中间体到所述1000L反应釜中，搅拌下向1000L反应釜内加入850kg溴素，釜内温度< 50°C，加完后保温1~3小时，保温温度45~50°C，保温结束后升温至90~110°C保温，观察所述1000L反应釜中料液颜色，料液发白为合格，合格后将温度降到15~25°C，转至水洗釜水洗一遍，在结晶釜中先加510kg甲醇再转料冷冻结晶，继续降温至8~12°C，放料抽滤离心、入烘房烘干，控制干湿重< 1%，得溴菌腈成品。
[0007]进一步，步骤2)中搅拌时间为50~70min。
[0008]另，步骤3)中三乙胺的滴加方式为:三乙胺分三次滴加，第一次滴加一半，待关闭冷却夹套用冷却水4~6小时后，反应釜内温度在40~45°C不再上升，再进行第二次滴加，关闭冷却水后，再反应4~6小时，反应爸内温度在40~45°C不再上升，至反应爸内料液颜色为棕红色，完成三乙胺的滴加。
[0009]另有，步骤3)中所述50%硫酸溶液为浓硫酸和自来水按质量比为1:1的比例混合形成。
[0010]再，步骤4)中所述两次水洗中，第一次水洗用水量为450~550kg，第二次水洗用水量为 250~350kg。
[0011]再有，步骤7)中溴素的加入方式如下:先用负压将150kg溴素抽入所述1000L反应釜内后，立即停止真空系统，利用釜压每小时向所述1000L反应釜内加入60kg溴素，直至将850kg溴素均加入爸内。
[0012]本发明的有益效果在于:
生产过程中无废气、废水、废渣产生，产生的废气经水吸收后，加入溴化釜继续溴化；水洗的废水用于废气吸收的吸收液；结晶的母液溶剂回收后的低含量的溴菌腈用于配制25%溴菌腈可湿粉。产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，每吨溴菌腈消耗丙烯腈0.72吨、溴素0.67吨、三乙胺0.08吨、甲醇0.05吨、氯化锌0.04吨；所用溶剂可回收重复利用，所用溶剂全部回收使用；所得溴菌腈含量高、晶型好、色号低，完全能够满足客户的需求，所得溴菌腈含量99.5%，色号20，晶型是针状结晶体。
[0013]溴菌腈可以配制成各种剂型(如25%可湿粉、25%微乳剂、25%乳油等)用于防治棉花、水果等的炭咀病；工业上可用于防腐剂；化妆品中用作添加剂。
[0014]25%溴菌腈可湿粉为杀菌剂，具有独特的保护、内吸治疗和铲除作用，适用于作物上的真菌性、细菌性病害。该剂型能够迅速被菌体细胞吸收，在菌体细胞内传导干扰体细胞的正常发育，从而达到抑菌杀菌的作用，并能够刺激作物体内多种酶的活性，增加光合作用，提高作物品质和产量。使用时用1200~2000倍的水稀释，喷雾，用于防治苹果树的炭咀病。
[0015]25%溴菌腈乳油为杀菌剂，具有独特的保护、内吸治疗和铲除作用，适用于作物上的真菌性、细菌性病害。该剂型具有乳化性能强、扩散性好、传递速率高，能够渗透植物体内并传导，能够迅速被菌体细胞吸收，在菌体细胞内传导干扰体细胞的正常发育，从而达到抑菌杀菌