自催化树脂单体及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成高分子材料技术领域，涉及一种自催化树脂单体及其合成方 法，具体涉及一种自催化耐高温腈基树脂单体及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲腈树脂是一种新型耐高温热固性树脂。邻苯二甲腈树脂以其固化物具 有良好的热稳定性和机械性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，在航空航 天、舰船、微电子及机械制造等领域具有越来越广泛的应用。
[0003] 典型邻苯二甲腈树脂主要有联苯型双邻苯二甲腈树脂和双酚A型双邻苯二甲腈 树脂。但是这类树脂单体热固化反应缓慢，在热固化条件下，需要在280°C处理近百小时才 能观察到明显的凝胶现象。邻苯二甲腈树脂的高加工温度、低固化速率等特点是造成树脂 加工性差的主要原因。
[0004] 在过去的20年里，为了降低邻苯二甲腈树脂的高加工温度、提升其固化速率，提 高其加工性，相关人员开展了一系列的研究工作，主要包括是与其他低温树脂共混、加入固 化催化剂以及改善分子结构三种方法。与其他低温固化树脂共混的方法确实可降低固化温 度，且随着低温固化树脂量的增加，固化温度明显下降，但同时也显著降低了腈基树脂的耐 温性。对于加入固化催化剂的方法，具体来说就是加入小分子有机物和路易斯酸类的无机 物来降低固化温度、提升固化速率，但小分子有机物的热稳定性不够，而且随着固化温度的 升高，小分子分解导致固化物中产生孔洞等缺陷，进而影响复合材料的性能；而无机类的催 化剂有良好的热稳定性，但是与有机树脂单体的相容性差，由此导致催化效果较差。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有优良的热稳定性 和固化性能、较低加工温度的自催化树脂单体及其合成方法，该自催化树脂单体为具有自 催化加速热聚合行为的含伯胺基的新型邻苯二甲腈单体。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
[0007] -种自催化树脂单体，所述自催化树脂单体的分子结构式为下式（I ):
[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种自催化树脂单体的合成方法，包括以 下步骤：
[0010] (1)以对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为主要原料，制备4-对氨基苯氧基邻苯二 甲腈；
[0011] (2)以2, 4-二氨基-6-氯-1，3, 5-均二嗪和4-对氨基苯氧基邻苯二甲臆为主要 原料，在80°C~150°C下反应，得到4-[4- (4, 6-二氨基）-[1，3, 5]三嗪-2-亚氨基苯氧基] 邻苯二甲腈，即自催化树脂单体。
[0012] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（2)的制备过程为：将 2, 4-二氨基-6-氯-1，3, 5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂混合，在氮 气保护下，加热至80°C~150°C，反应24~72h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子 水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到自催化树脂单体。
[0013] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述2, 4-二 氨基-6-氯-1，3, 5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂的比值为 0. 003mol ~0. 004mol : 0. 003mol ~0. 004mol : 0. 006mol ~0. 009mol : 30ml ~40ml。
[0014] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述缚酸剂包括 无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、 吡啶、咪唑、三乙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种；所述溶剂包括甲苯、N，N-二甲基甲酰 胺、二甲亚砜、1，4_二氧六环和吡啶中的一种或多种。
[0015] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述洗脱时采用 的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1 : 0.5~1。
[0016] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（1)的制备过程为：将对 氨基苯酚、催化剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至70°C~KKTC，保持Ih~3h，再加入 4-硝基邻苯二甲腈，在60°C~100°C温度下反应3h~12h，经冷却后，向所得产物溶液中加 入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈。
[0017] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述对氨基 苯酸、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的比值为0· 02mol~0· 03mol : 0· 02mol~ 0. 04mol : 30ml ~40ml : 0. 02mol ~0. 025mol。
[0018] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述催化剂包括 无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯和四甲基乙二胺中的一 种或多种；所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环和吡啶中的一种或 多种。
[0019] 上述的自催化树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述洗脱时采用 的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，所述石油醚与二氯甲烷的体积比为1~3 : 7~9。
[0020] 本发明的自催化树脂单体的合成路线如下：
[0021]
[0022] 本发明的合成方法中，步骤（1)可获得纯度超过98%的4-对氨基苯氧基邻苯二甲 腈。步骤⑵可获得纯度超过99%的目标物4-[4_(4, 6-二氨基）-[1，3, 5]三嗪-2-亚氨 基苯氧基]邻苯^?甲臆。
[0023] 本发明通过改善分子结构，在树脂单体中引入具有良好催化功能的伯胺基官能 团，对腈基起到催化聚合的作用，这样既不会由于有机小分子催化剂的引入而产生孔洞的 缺陷，也不用担心由于无机物和有机物的相容性差而使催化性能不能充分发挥，同时也不 会由于低温固化树脂的加入而降低腈基类树脂的耐高温性能。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] (1)本发明提供了一种含伯胺基和三嗪环的新型邻苯二甲腈树脂单体，该树脂单 体具有优良的热稳定性、较低的加工温度、优良的固化性能等特点。
[0026] (2)本发明提供的腈基树脂单体加热聚合所得系列腈基树脂聚合物含有共扼酞菁 环结构和三嗪环结构，可赋予材料很高的热稳定性能。
[0027] (3)本发明提供的合成方法简单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产。
[0028] 综上，本发明提供的腈基树脂单体具有更好的固化反应活性，具有更低的加工温 度以及更好的耐高温性能。本发明的合成方法简单有效，反应过程简单可控，可广泛应用于 涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广 阔的市场前景。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例1的自催化树脂单体的氢核磁谱图。
[0030] 图2是本发明实施例1的自催化树脂单体的DSC测试图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0032] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0033] 实施例1 :
[0034] -种本发明的自催化树脂单体，分子结构式为下式（I ):
[0035]
[0036] -种上述本实施例的自催化树脂单体的合成方法，包括以下步骤：
[0037] (1)制备4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈
[0038] (I. 1)将0· 025mol对氨基苯酚、0· 0375mol无水碳酸钾、30ml N，N-二甲基甲酰胺 DMF(溶剂）加入到干燥的反应容器（如三口瓶）中，抽真空换氮气，油浴加热至85°C，保持 1小时。
[0039] (1.2)向上述反应容器中加入(X02m〇l 4-硝基邻苯二甲腈，在90°C下回流反应4 小时，然后冷却至室温。
[0040] (1. 3)向步骤1. 2得到的产物溶液中加入去离子水，出现大量沉淀，抽滤，用经氯 化钠饱和过的去离子水反复洗涤，过滤、干燥。经层析柱的柱色谱（石油醚：二氯甲烷的体 积比