“一锅法”合成3,5-二取代-1,2,4-三氮唑类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种1，2,4_三氮唑化合物的合成方法，具体是涉及"一锅法"合成 1，2,4-三氮唑化合物的方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑是一类重要的有机配体，由其合成的金属配合物具有 磁性，荧光，气体吸附等性能，例如3, 5-二（2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑的一价铜配合物就 具有良好的光致发光性能。目前文献中关于3, 5-二氮杂环1，2,4-三氮唑的制备方法已有 报道，具体以芳基腈为原料，与甲氧基负离子加成后进行分离得到亚胺基甲基酰肼，然后在 乙二醇中高温回流得到目标产物。整个流程需要两步操作，且乙二醇沸点高，粘度大，不利 于最终产品分离。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种1，2,4_三氮唑化合物的"一锅法"合成方法，以解决现有技术中 合成工艺复杂，且由于乙二醇沸点高，粘度大，造成的产物分离困难的技术问题。
[0004] 为此，本发明提供了一种"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的 方法，所述3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物具有如通式（I)所示的结构，
[0006] 其中41、乂2、乂3、乂 5中至少有一个选自氮原子，其余选自-〇^5、乂6、1、乂8中至少有 一个选自氮原子，其余选自-CH ;
[0007] 所述方法包括如下步骤：
[0008] 使通式（II)所示的化合物在催化剂醇钠溶液存在的条件下回流反应3~4小 时，再加入通式（III)所示化合物，继续回流反应15-30分钟，趁热转移到水热反应釜中于 160°C反应10-12小时；反应体系冷却至室温，减压抽滤，得到通式（I)所述化合物，上述反 应中所述通式（II)和通式（III)所表示的化合物的摩尔比为1 : 1 ;
[0009]
[0010] 通式（II)和通式（III)中X1-X8的定义和通式（I)中定义相同。
[0011] 优选地，所述x5、x6、X7中有一个选自氮原子，其余选自-CH ;或，XjPX 8选自氮原 子，其余选自-CH ;或，XjP X8选自氮原子，其余选自-CH。
[0012] 更优选地，所述乂132333 4中有一个或两个选自氮原子，其余选自-〇13536、父7、 X8中有一个或两个选自氮原子，其余选自-CH。所述Xp X2、X3中有一个选自氮原子，其余选 自-CH ;或，XjP X4选自氮原子，其余选自-CH ;或，X JPX4选自氮原子，其余选自-CH ;
[0013] 更优选地，所述3,5_二取代-1，2,4-三氮唑类化合物选自以下结构式：
[0018] 优选地，所述醇钠溶液由金属钠溶解于甲醇中所制得，其浓度为lmol/L。
[0019] 本发明采用串联反应，所有中间产物不加分离纯化，即以芳基腈为原料，与甲氧基 负离子加成后直接在溶剂热条件下合成目标化合物，本发明采用的合成步骤简单，后处理 亦很方便，易实现大规模批量生产。
【具体实施方式】
[0020] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体 实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0021] 实施例1
[0022] 3, 5-二（2-吡啶基）_1，2,4-三氮唑化合物的制备
[0023]
[0024] 30mmol金属钠溶解于30ml甲醇中制备醇钠溶液，加入IOmrnol 2-氰基吡啶，回流 反应3小时后加入IOmmol 2-吡啶酰肼，继续回流反应15-30分钟，趁热转移到50ml水热 反应釜中于160°C反应12小时。反应体系冷却至室温，减压抽滤，所得白色固体即为产物 3, 5-二（2-吡啶基）-1，2,4-三氮唑化合物，产率60%。
[0025] 采用核磁共振仪对上述产物进行核磁共振分析，计算结果如下=1H NMR(400MHz， d6-DMS0)，δ (ppm) :8. 66-8. 68 (2H)，8. 14-8. 16 (2H)，7. 99-8. 01 (2H)，7. 52-7. 55 (2H)。
[0026] 实施例2
[0027] 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）_1，3,4-三氮唑化合物
[0028] 30mmol金属钠溶解于30ml甲醇中制备醇钠溶液，加入IOmmol 2-氰基吡嗪，回流 反应3小时后加入IOmmol 2-吡啶酰肼，继续回流反应15-30分钟，趁热转移到50ml水热 反应釜中于160°C反应12小时。反应体系冷却至室温，减压抽滤，所得白色固体即为产物 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物，产率56%。
[0029] 实施例3
[0030] 3-吡嗪基-5- (2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物
[0031] 30mmol金属钠溶解于30ml甲醇中制备醇钠溶液，加入IOmmol 2-氰基吡啶，回流 反应3小时后加入IOmmol 2-吡嗪酰肼，继续回流反应15-30分钟，趁热转移到50ml水热 反应釜中于160°C反应12小时。反应体系冷却至室温，减压抽滤，所得白色固体即为产物 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物，产率67%。
[0032] 采用核磁共振仪对上述产物3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4_三氮唑化合 物进行核磁共振分析，结果如下= 1H NMR(400MHz，d6-DMS0)，δ (ppm) :9.32-9. 35 (IH)， 8· 73-8. 77 (3H)，8· 17-8. 18 (IH)，7· 99-8. 01 (IH)，7· 52-7. 55 (IH)。
[0033] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限 于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护 范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【主权项】
1. "一锅法"合成3, 5-二取代-I，2,4-三氮唑类化合物的方法，所述3, 5-二取代-1， 2,4-三氮唑类化合物具有如通式（I)所示的结构，其中31、乂2、乂3、乂4中至少有一个选自氮原子，其余选自-〇14 5、乂6、1、乂8中至少有一个 选自氮原子，其余选自-CH; 所述方法包括如下步骤： 使通式（II)所示的化合物在催化剂醇钠溶液存在的条件下回流反应3~4小时，再加 入通式（III)所示化合物，继续回流反应15-30分钟，趁热转移到水热反应釜中于160°C反 应10-12小时；反应体系冷却至室温，减压抽滤，得到通式（I)所述化合物，2. 根据权利要求1所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于，所述X2、X3、X4中有一个或两个选自氮原子，其余选自-CH;X5、X6、X7、X8 中有一个或两个选自氮原子，其余选自-CH。3. 根据权利要求2所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于， 所述X2、X3中有一个选自氮原子，其余选自-CH;或，XJPX4选自氮原子，其余选 自-CH;或，XjPX4选自氮原子，其余选自-CH; 所述X5、X6、X7中有一个选自氮原子，其余选自-CH;或，XJPX8选自氮原子，其余选 自-CH;或，XjPX8选自氮原子，其余选自-CH。4. 根据权利要求3所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于，所述3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物选自以下结构式：5.根据权利要求3所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于， 所述通式（II)所示的化合物选自所述通式（III)所示的化合物选自6. 根据权利要求1所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于，所述醇钠溶液由金属钠溶解于甲醇中所制得，其浓度为lmol/L。7. 根据权利要求1所述的"一锅法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑类化合物的方 法，其特征在于，所述通式（II)和通式（III)所表示的化合物的摩尔比为1 : 1。
【专利摘要】本发明提供了一种”一锅法”制备如通式(I)所示的3，5-二取代-1，2，4-三氮唑类化合物的方法，通式中：X1、X2、X3、X4中至少有一个选自氮原子，其余选自-CH；X5、X6、X7、X8中至少有一个选自氮原子，其余选自-CH。本发明采用串联反应，所有中间产物不加分离纯化，即以芳基腈为原料，与甲氧基负离子加成后直接在溶剂热条件下合成目标化合物，合成步骤简单，后处理亦很方便，易实现大规模生产。
【IPC分类】C07D401/14, C07D403/14
【公开号】CN105218524
【申请号】CN201510681600
【发明人】徐周庆, 李慧军, 徐君, 贾磊, 蔡红新
【申请人】河南理工大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月13日