一种噻吩联吡咯啉酮类化合物、制备方法及应用

文档序号:9465654阅读:491来源:国知局
一种噻吩联吡咯啉酮类化合物、制备方法及应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种噻吩联吡咯啉酮类化合物、制备方法及其在防治植物病原真菌方 面的应用,具有制备农药杀菌剂的用途。
【背景技术】
[0002] 很多天然化合物的结构中含有吡咯啉酮这一杂环单元,含有吡咯啉酮的化合物常 常具有显著的生物活性,同时具有低毒、环境友好等特性。专利CN104003924A介绍了一种 吡咯啉酮类化合物的制备方法及应用,该类化合物具有较好的抗烟草花叶病毒活性。专利 CN101475523描述的一类吡咯啉酮类化合物对植物病原菌表现出良好的杀菌活性。
[0003] 噻吩类衍生物具有良好的生物活性,在农药领域具有广泛应用,如杀菌剂 噻菌腈(thicyofen)、噻唑菌胺(ethaboxam)、娃噻菌胺(siIthiopham)和吡噻菌胺 (penthiopyrad)等。
[0004] 本专利为了创制新型绿色杀菌剂,采用活性结构拼接原理,在吡咯啉酮的3位引 入噻吩,形成一种噻吩联吡咯啉酮结构,并在吡咯啉酮的4位通过醚键引入苯乙酮苯腙结 构,合成了一类结构新颖的噻吩联吡咯啉酮类化合物,生物活性筛选发现,该类化合物对植 物病原真菌具有显著的抑制活性,可作为杀菌剂用于防治由真菌引起的植物病害。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于,提供一种噻吩联吡咯啉酮类化合物。
[0006] 本发明的另一目的在于提供含该类噻吩联吡咯啉酮类化合物的制备方法。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供上述化合物的用途。
[0008] 本发明的第一方面提供了一种具有通式(I)所示结构的噻吩联吡咯啉酮类化合 物。
[0010] 其中,
[0011] R1选自氢、C1 12烷基;
[0012] R2选自氢、C1 12烷基;
[0013] Xw中,m= 1-5取代,X 自下列1-5个基团:氢、X、R、0R,其中X表示卤素 ;R 表示未取代或被1个或多个卤素原子取代的C1 6烷基;
[0014] Yw中,η = 1-5取代,Y (")选自下列1-5个基团:氢、X、R、0R,其中X表示卤素 ;R 表示未取代或被1个或多个卤素原子取代的C16烷基。
[0015] 在式(I)中,所述各个基团具有如下所述的优选定义:
[0016] R1选自氢、甲基;
[0017] R2选自氢、甲基;
[0018] Xw中,m= 1-2取代,Xw选自下列的1个或2个基团:氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧 基;
[0019] Y(n)中,η = 1-2取代,Y (n)选自下列的1个或2个基团:氢、氟、氯、溴、甲基、三氟 甲基、甲氧基。
[0020] 在式(1)中,所述各个基团具有如下所述的进一步优选定义:
[0021] R1选自氢,R2选自甲基,或者
[0022] R1选自甲基,R 2选自氢;
[0023] Xw选自1个氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基或2个氯;
[0024] Yw选自1个氢、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基或2个氯。
[0025] 在式⑴中,所述各个基团具有如下所述的特别优选定义:
[0026] 3_(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)-2-(2-苯基亚肼基)乙氧基)_1, 5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)-2-(2-(2-氟苯 基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲 基苯基)-2-(2_(2_氣苯基)亚餅基)乙氧基)_1,5_二氛-2H-吡略_2_酬、3_(噻 吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (3-氯苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)-2-(2-(4-甲基苯基)亚肼基)乙氧 基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (4-甲氧 基苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲 基苯基)-2- (2- (4-氟苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻 吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (4-氯苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1, 5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (4-三氟甲基 苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲 基苯基)-2-(2-(2,4二氣苯基)亚餅基)乙氧基)_1,5_二氛-2H-吡略_2_酬、3_(噻 吩-2-基)-4-(2-苯基-2-(2-(4-氟苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、 3-(噻吩-2-基)-4-(2-(2-氯苯基)-2-(2-(4-氟苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二 氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (2-溴苯基)-2- (2- (4-氟苯基)亚肼基) 乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (3-氯苯基)-2- (2- (4-氟 苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲 氧基苯基)-2-(2-(4-氟苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻 吩 _2-基)-4-(2-(4-氣苯基)-2-(2-(4-氣苯基)亚餅基)乙氧基)-1,5-二氢_2!1-[1比 咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-氯苯基)-2-(2-(4-氟苯基)亚肼基)乙氧 基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-溴苯基)-2- (2- (4-氟苯 基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(2,4_二 氯苯基)-2- (2- (4-氟苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻 吩-2-基)-4-(2-苯基-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、 3-(噻吩-2-基)-4-(2-(2-氯苯基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二 氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (2-溴苯基)-2- (2- (4-溴苯基)亚肼基) 乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (3-氯苯基)-2- (2- (4-溴 苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲 氧基苯基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻 吩-2-基)-4-(2-(4-氟苯基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-氯苯基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1, 5-二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-溴苯基)-2- (2- (4-溴苯基)亚 肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻吩-2-基)-4-(2-(2,4_二氯苯 基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、1-甲基-3-(噻 吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (2-氯苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮、1-甲基-3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)-2-(2-(4-甲基苯基)亚肼 基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、1-甲基-3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯 基)-2-(2-(4-氯苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、1-甲基-3-(噻 吩-2-基)-4- (2- (4-甲基苯基)-2- (2- (4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡 咯-2-酮、1-甲基-3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-氟苯基)-2-(2-(4-氟苯基)亚肼基)乙氧 基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、1-甲基-3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-氟苯基)-2- (2- (4-溴 苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、1-甲基-3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-氟 苯基)-2-(2-(4-三氟甲基苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5-二氢-2!1-吡咯-2-酮、1-甲 基-3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-氯苯基)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二 氢-2H-吡咯-2-酮、5-甲基-3-(噻吩-2-基)-4- (2- (4-氟苯基)-2- (2- (4-溴苯基) 亚肼基)乙氧基)_1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮、5-甲基-3-(噻吩-2-基)-4-(2-(4-氟 苯基)-2-(2-(4-三氟甲基苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二氢-2H-吡咯-2-酮、3-(噻 吩-2-基)-4-(2-(4-氟苯基)-2-(2-(4-三氟甲基苯基)亚肼基)乙氧基)-1,5_二 氢-2H-吡咯-2-酮。
[0027] 本发明的第二个方面提供了制备噻吩联吡咯啉酮类化合物(I)的方法。该方法以 噻吩联吡咯啉酮类衍生物(II)与取代苯肼衍生物(III)反应,合成噻吩联吡咯啉酮类化合 物(I)。其反应方程式可用下述通式(A)表示:
[0029] 其中在上述各结构式中:
[0030] R1、R2、X0l^P Y w均具有如前所述的含义。
[0031] 本发明的第三个方面涉及本发明的噻吩联吡咯啉酮类化合物(I)在防治植物病 原真菌方面的应用。可应用于农药领域,作为杀菌剂。
[0032] 在本发明中,植物病原真菌的含义应该理解为植物致病真菌。本发明的化合物在 处理后可以保护植物防治和抵御上述病原菌的侵染与危害。
[0033] 本发明的化合物适合于用于防治麦类作物真菌病害,如:小麦赤霉病;防治水稻 作物真菌病害,如水稻纹枯病;防治果蔬作物真菌病害,如草莓灰霉病、辣椒炭疽病。
[0034] 有益效果:
[0035] 1、本发明在在吡咯啉酮的3位引入噻吩,4位通过醚键引入苯乙酮苯腙结构,设计 合成了一类噻吩联吡咯啉酮类化合物(I),该类化合物结构具有新颖性和创造性。
[0036] 2、本发明专利所述的噻吩联吡咯啉酮类化合物(I)的制备方法是以噻吩联吡咯 啉酮类衍生物(II)与取代苯肼衍生物(III)反应制得。本合成方法对设备要求简单,反应 时间短,操作十分简便。
[0037] 3、本发明专利所述的噻吩联吡咯啉酮类化合物(I)表现出显著的抑制植物病原 真菌活性,杀菌谱广,可以为农业生产中植物保护提供有效服务。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的实质性特点可从下述实施例得以体现,但它不应视为是对本发明的任何 限制。
[0039] 制备实施例
[0040] 实施例1 :噻吩联吡咯啉酮类化合物(I )的合成
[0041] 在50mL三口瓶中加入5mL乙醇和5mL氯仿,2. 5mmol 3-(噻 吩-2-基)-4- (2-氧-2-取代苯基乙氧基)-1,5-二氢-2H-吡咯-2-酮衍生物(I I),3. Ommol 取代苯肼(ΠΙ),搅拌,室温反应,TLC监测,约Ih后,反应完全,有固体析出,抽滤,用乙醚洗 涤,干燥,即得噻吩联吡咯啉酮类化合物(I)。
[0042] 采用实施例1的方法,制备了下述A-G系列的化合物:
[0043] 3_(噻吩-2-基)-4-(2-(4-甲基苯基)-2-(2-苯基亚肼基)乙氧基)-1,5_二 氢-2H-吡咯-2-酮(A 1):
[0044] 土黄色粉末,收率 65. 4%,mp 152. 4-154. 6°C JH NMR(400MHz,DMS0) δ :9· 98 (s, 1Η,ArNH),7
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